2022 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis and Properties of Aggregated Antiaromatic Molecules: Cyclobutadiene Dimers and Three-Dimensional Aromaticity
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21K05023
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
中本 真晃 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 准教授 (90334044)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 反芳香族 / 高歪分子 / テトラへドラン / シクロブタジエン / 集積反芳香族 / 三次元芳香族性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
反芳香族分子からなるシグマ二量体およびパイ二量体の合成と電子状態の解明に関して実験検証を目的に前駆体の合成をおこなった。 単離可能な連結集積型シクロブタジエン分子の構築を目指し，該当するコバルト錯体二量体を合成した。しかし，当初予定していた還元的条件による脱コバルトによるシクロブタジエンジアニオンは得られなかった。そこで現在，もう一つのルートによる前駆体の合成に取り掛かっている。高歪分子の活性化による直接合成である。関連化合物として，ケイ素原子およびホウ素原子を頂点とする高歪化合物（ピラミダン）の合成に成功した。分子骨格に歪エネルギーを蓄えているため，本研究目的達成のために参考になる研究成果だと考えている。その前駆体を集積させることを計画し，シクロブタジエンコバルト錯体を原料とする官能基変換反応を種々検討した。
ケイ素を頂点原子とするピラミッド構造を有した分子の合成と構造解析，および反応性の調査を行なった。シクロブタジエンから誘導された分子であり，反芳香族性の解明に寄与する成果である。このケイ素置のピラミダン分子は，これまで他の１４族元素，ゲルマニウム，スズ，鉛では合成されていたが，ケイ素類縁体は未達成であった。今回，安定なケイ素二価化学種，シリレンとの反応を検討している段階で，偶然に見つかった化合物である。異常な結合角を有するため，その電気陰性や反応性に興味が持たれる。形式的な非共有電子対がケイ素原子上に存在することが，各種実験結果，および理論計算により明らかになった。環状平面型との原子価異性化の可能性も視野にいれ，分子変換反応を種々検討している。その中では，鉄カルボニル錯体との反応ではLewis塩基として働き，シクロブタジエンとの反応では，スピロビシロールになることが分かった。高歪分子のもつ分子変換への高いポテンシャルを示す例だと考えている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
多段階の合成反応を経由して，シクロブタジエンコバルト錯体二量体を合成した。しかし，当初予定していた還元的条件による脱コバルトによるシクロブタジエンジアニオンは得られなかった。還元反応は進むが，２電子還元で反応は止まり，更なる電子移動は起こらないことが明らかになった。そこで現在，もう一つのルートによる前駆体の合成に取り掛かっている。すなわち，光異性化に実績のあるアリール置換テトラへドランの集積化である。関連する化合物として，ケイ素原子およびホウ素原子を頂点とする高歪化合物の合成に成功した。これらも集積化の反応条件検討課題である。また合わせて，シクロブタジエンコバルト錯体を原料とする官能基変換反応を種々検討した。シクロブタジエン配位子上にあるケイ素置換基をハロゲンに置換できることがわかった。また，金属ハロゲン交換反応により，Grignard 反応剤への変換も可能である。すなわち，この二つの反応剤を組み合わせることによって，様々なカップリング反応が可能になると期待される。先に骨格を合成してから，シクロブタジエン二量体へと変換する合成ルートが最も適していると考えられるため，カップリング反応の条件検討を継続している。
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| Strategy for Future Research Activity |
ケイ素置換シクロブタジエンの合成等価体となるテトラへドランの合成では，効率よく合成することが課題であった。テトラへドラン分子の集積化を目指して，高効率の官能基変換に関しては原料物質の安定した量的供給が必須である。現在も引き続き更なる効率化を目指して，条件検討を続けている。スケールアップ合成が可能になれば，これまで化学量論反応の精密化に関して，試行錯誤が必要だったが，簡便化かつ再現性よく実験が進められる。さまざまなπ共役系への導入が可能になると予想され，架橋部の異なる反芳香族分子集積体への足がかりになる。一方で，鍵となる反応として 考えている高歪分子から反芳香族分子への化学変換で，予想していたほどの進展はなく，条件の見直しが必要だと考えている。 本年度（2022年度）の成果として，シクロブタジエンは別の高歪化合物であるピラミダン，すなわち四角錐型をした分子へと変換できることが明らかになった。この知見を発展させ，高歪分子を集積化する合成ルートを再検討することにした。適切な条件下で，ピラミダンを活性化，芳香族化することができるなら，当初予定した分子の新たな合成になると期待される。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍の影響により，旅費が想定よりも低く抑えられた。ただし，物品費は当初計画より増えたため，差額は大きくなかった。最終年度には研究成果報告のための出張を計画しているので，その旅費に使用する計画である。
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