2021 Fiscal Year Research-status Report
Exploration of synthesis and function of p-extended derivatives with azaphenalenyl moiety
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21K05024
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
川瀬 毅 兵庫県立大学, 工学研究科, 教授 (10201443)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 含窒素縮合多環状共役系 / アザフェナレニル / π拡張イミド類 / カチオンラジカル / メカノフルオロクロミズム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
先に申請者は、窒素原子上に嵩高いジイソプロピルフェニル基と２つのt-butyl基を導入した2-アザフェナレニル誘導体１を深緑色固体として単離することに成功し、構造や電子物性を明らかにした。この化合物は非常に高いHOMOエネルギーをもち、それがアゾメチンイリドとしての高い反応性の要因となることを見出した。本年度、申請者は化合物1を銀塩(AgPF6)で一電子酸化することで、相当するラジカルカチオン２を暗褐色の結晶として得ることに成功した。その生成はESRスペクトルと理論計算に基づくシミュレーションの比較によって行い、最終的に単結晶X線構造解析によって確認した。また、ナフタレン部にt-butyl基をもたないカチオンラジカルも合成・単離できることを見出した。この化合物はフェナレニルラジカルの類縁体として最も置換基の少ない単離可能な化合物であった。また、１の中間体として合成したイミニウム塩は非常に強い蛍光発光を示した。そこで、このイミニウム塩の誘導体の発光特性を検討したところ、窒素原子上のベンゼン環のパラ位に電子求引性基（ニトロ基やトリフルオロメチル基）を持つと、鮮明なメカノクロミズムを示すことが分かった。
また双安定な酸化還元系にすることでエレクトロクロミズムを示す系を構築する検討をおこなった。ナフタレンイミド骨格は還元的処理によってアザフェナレニル骨格をもつ化合物へ変換可能であることが知られている。この方法を適用し、これまで合成してきた多様なナフタレンイミドを部分構造に持つ新規イミド類を出発物質に、これまで知られていなかった2-アザフェナレニル骨格を持つ多様な含窒素共役系化合物の合成を検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
窒素原子上に嵩高いジイソプロピルフェニル基と２つのt-butyl基を導入した2-アザフェナレニル誘導体１を銀塩(AgPF6)で一電子酸化することで相当するラジカルカチオン体２を安定な金属光沢のある褐色結晶として単離し、結晶構造解析とESRスペクトルによってその生成を確認することができた。さらに、t-butyl基をもたない２を構築できること、そしてその反応性を調べることができた。この結果から、2-アザフェナレニル骨格は1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物を出発物質として容易に構築できることが示された。この方法を確立できたことから、研究の進捗は順調と思われる。
しかし、コロナ禍のため、実験や共同研究の進展が不自由であることで、思った以上の研究への進捗はないことが残念である。
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| Strategy for Future Research Activity |
単純な３つの六員環からなる縮合多環状共役系化合物でありながらフェナレニルは、開殻系の分子として非常に特異な電子構造をもつことが知られている。このフェナレニル骨格をもつ縮合多環状共役系化合物として一重項ビラジカル構造の寄与の強い化合物が中筋・久保らによって合成され、高いジラジカル性や酸化還元特性を示すことが見出されている。高いｐ型半導体特性を示すペンタセンの分子骨格に窒素原子を導入することで高いｎ型半導体としての特性が現れることがBunzらの研究によって明らかにされている。それらの研究から、それらの系に窒素原子を導入することで高い電子特性（半導体特性や酸化還元能など）が期待される。しかし、これまで窒素原子を含む類縁化合物はまったく知られていなかった。研究課題の核心をなす学術的「問い」として、申請者は縮合多環状炭化水素の炭素原子を窒素原子に置換することで、どのような電子的・光学的性質が付与されるかを明らかにすることを目的として研究を行っている。申請者は先に、N‐置換 2-アザフェナレルの初めて合成・単離したり、アセナフチレン-5,6-ジカルボキシイミドを出発原料にπ拡張フルオランテンイミド類を合成し、その性質を報告している。これらの化合物は特異な発光特性や分子会合などの興味深い性質を示す化合物である。ナフタレンイミド骨格はヒドリド還元によってアザフェナレニル骨格をもつ化合物へ変換可能であることが知られている。そこで、イミド類から、含窒素縮合 多環状共役系化合物を得る計画である
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