2023 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of synthesis and function of p-extended derivatives with azaphenalenyl moiety
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21K05024
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
川瀬 毅 兵庫県立大学, 工学研究科, 教授 (10201443)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 含窒素縮合多環状共役系 / アザフェナレニル / カチオンラジカル / アザナノグラフェン / ビニルカルベン中間体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
先に申請者は、窒素原子上に嵩高いジイソプロピルフェニル基と２つのt-butyl基を導入した2-アザフェナレニル誘導体１を深緑色固体として単離することに成功し、構造や電子物性を明らかにした。この化合物は非常に高いHOMOエネルギーをもち、それがアゾメチンイリドとしての高い反応性の要因となることを見出した。そこで本研究課題として、化合物1を銀塩(AgPF6)で一電子酸化することで、相当するラジカルカチオン２を暗褐色の結晶として得ることに成功した。その生成はESRスペクトルと理論計算に基づくシミュレーションの比較によって行い、最終的に単結晶X線構造解析によって確認した。また、ナフタレン部にt-butyl基をもたないカチオンラジカルも合成・単離できることを見出した。この化合物はフェナレニルラジカルの類縁体として最も置換基の少ない単離可能な化合物であった。これらの結果をイギリス王立化学協会の「Chemical communications」誌に投稿し掲載が受理された。また、17-ジアゾテトラベンゾフルオレン（TBF）とアセチレンジカルボン酸ジメチルの付加生成物であるジアザスピロ[4.4]ノナテトラエン誘導体３を合成し、その光及び熱反応を検討した。３の光および熱反応によって特異な構造を持つ含窒素多環状芳香族化合物が得られることを見出した。特に、３の非極性溶媒中での熱反応によって、これまで知られていなかった活性ビニルカルベン中間体を経て反応が進行し、TBF骨格が隣接した二量体様構造を持つ化合物が得られること、また、ロジウム錯体やプロトン性溶媒中では骨格転位反応を起こし、新たな[5]ヘリセン誘導体を与えることを見出した。生成物の構造や反応機構について検討することで、含窒素多環状芳香族化合物について新たな知見を得ることができた。
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