2021 Fiscal Year Research-status Report
Persistent Organic Phosphorescence in Longer-wavelength Region
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21K05028
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| Research Institution | Kurume National College of Technology |
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Principal Investigator |
石井 努 久留米工業高等専門学校, 生物応用化学科, 教授 (60346856)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | リン光 / 会合 / ドナー・アクセプター / 重原子効果 / ベンゾチアジアゾール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、長波長領域で長寿命発光を示す有機リン光色素の創出を目的としている。長波長発光特性を有すドナー・アクセプター型蛍光色素に着目し、発光制御補助基の導入による蛍光からリン光への発光特性変換を研究する。先行研究において、アクセプター性ベンゾチアジアゾールに臭素原子とメトキシ基を導入した色素が、650 nm 付近に赤色リン光を示すことを見出している。１年目は、本赤色リン光発現の基礎知見を収集するために、対照体とのリン光特性の比較及び単結晶Ｘ線解析を遂行した。更にドナー性チオフェン部位を導入した色素のリン光特性を調査した。
上記の赤色リン光色素に対し臭素原子またはメトキシ基を有しない色素では、リン光強度の著しい低下及びリン光の短寿命化が認められた。更に臭素原子とメトキシ基の両者を有しない色素はリン光不活性であった。以上の結果より、臭素原子及びメトキシ基が項間交差の促進と励起三重項状態の安定化に寄与する発光制御補助基として機能し、その結果ベンゾチアジアゾール色素の発光特性を蛍光性からリン光性に変換できることに成功した。
本赤色リン光色素の単結晶Ｘ線解析より、ベンゾチアジアゾール部位のスタッキングに基づく一次元会合構造が示された。本会合構造は、メトキシ基間及び臭素原子間の相互作用により安定化されていた。まず臭素原子の重原子効果により項間交差が促進し、その後臭素原子及びメトキシ基の相互作用により分子運動が抑制され励起三重項状態が安定化することで、リン光発現に繋がっている。
最後に近赤外領域でのリン光発現を期待し、上記の赤色リン光色素に対してドナー性チオフェン部位を導入した。合成したチオフェン体では、620 nm 付近に蛍光発光のみが生じ、リン光発光は観測されなかった。チオフェン導入によりメトキシ基及び臭素原子が関与する相互作用が不利となり、リン光発現が抑制されたと判断した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の予定通り、長波長赤色領域でリン光発光を見出すと共に、リン光発現の基礎知見の収集にも成功している。リン光発光性結晶構造の詳細な解析により、リン光発現における発光制御補助基の役割も判明しつつあり、今後の研究を効果的に遂行できる環境を整えることができた。一方、更に長波長側の近赤外発光の発現は達成されていないが、本リン光不活性に対し発光特性と分子構造との相関を通して、今後の分子設計での指針を提案できている。現在遂行中の予備実験において、母体色素に種々の芳香環を導入することで、リン光波長の長波長化が生じる知見が得られつつある。最終的には、ドナー・アクセプター特性を向上した母体リン光色素に対し、最適な発光制御補助基を組合わせることで、近赤外リン光発光の発現が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度の研究知見を基に、長波長領域で長寿命発光を示す有機リン光色素の創出を前進させる。まず母体色素部位のスクリーニングに着手する。ベンゾチアジアゾールに対し、他のヘテロ芳香環（キノキサリン等）を選択し、メトキシ基及び臭素原子の発光制御補助基を導入した色素を合成する。これらの新規色素の会合構造及び発光特性を解析することで、リン光色素ライブラリー群に展開する。この時に、ヘテロ芳香環の電子ドナー性及びアクセプター性の強弱とリン光波長の相関も検討し、赤色～近赤外領域でのリン光発光の波長制御の有無についても知見を収集する。更に、メトキシ基及び臭素原子以外の発光制御補助基の検討も行う。アミド基は1次元方向に強力な水素結合ネットワークを形成するため、メトキシ基導入で誘起される1次元会合構造の著しい安定化が期待でき、新規発光制御補助基として機能できる。
上記と別に、ベンゾチアジアゾール母体リン光色素への芳香環導入の及ぼす影響も引き続き検討する。今後は電子アクセプター性ヘテロ芳香環（チアゾール等）及びベンゼン環を導入した色素を合成する。昨年度の電子ドナー性ヘテロ芳香環の知見と併せて、新規色素の会合及びリン光特性を評価し、芳香環の電子的効果及び立体的効果を考察する。その結果、ベンゾチアジアゾールに対し適切な芳香環の組合せを見出し、長波長リン光発光の一般性確立を目指す。リン光特性及び会合特性の評価は、１年目に確立した評価方法に従い系統的に遂行する。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウィルスの影響を受けて、参加した学会がオンライン開催となり、旅費が執行できていない。同様にコロナウィルスの影響により、実験補助の実施回数が当初予定より減少し、謝金が減額した。少額ではあるが未消費消耗品（物品費）も発生している。これら未執行予算は少額であるため、次年度の予定額（物品費、旅費、謝金）に追加する計画である。
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