2022 Fiscal Year Research-status Report

Persistent Organic Phosphorescence in Longer-wavelength Region

Research Project

Project/Area Number	21K05028
Research Institution	Kurume National College of Technology
Principal Investigator	石井努久留米工業高等専門学校, 生物応用化学科, 教授 (60346856)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords	リン光 / 会合 / ドナー・アクセプター / 重原子効果 / ベンゾチアジアゾール
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、長波長領域で長寿命発光を示す有機リン光色素の創出を目的としている。長波長発光特性を有すドナー・アクセプター蛍光色素に着目し、発光制御補助基の導入による蛍光からリン光への発光特性変換を研究する。1年目の研究において、補助基として臭素原子とメトキシ基を導入したベンゾチアジアゾール色素を合成し、赤色リン光の発現要因を明らかにした。2年目は本リン光発光を前進させるため、母体色素部位と補助基のスクリーニングと、母体色素部位への芳香環導入の及ぼす影響について検討した。ベンゾチアジアゾールをキノキサリン環に置換した系においてもリン光発光が確認された。リン光は 559 nm の短波長側に認められ、リン光量子収率 1.6% とリン光寿命 0.1 ms の特性はベンゾチアジアゾール系より低下した。次に、メトキシ基に対しフッ素原子及びアミド官能基を補助基の新規候補として選択した。いずれの色素においてもリン光発光が発現できたが、リン光特性は低下した。以上の結果より、リン光発光での最も顕著な組合せは、ベンゾチアジアゾール環への臭素原子とメトキシ基の導入であり、本知見は長波長リン光における有益な設計指針を提供している。最後に、ベンゾチアジアゾール母体部位へのベンゼン環導入の及ぼす影響を検討した。ベンゼン環を導入した３種の色素を合成し、いずれにおいても赤色領域に長寿命リン光が発現し、長波長・長寿命リン光を前進できた。特に、ベンゼン環のパラ位に臭素原子を導入した系では母体色素と同程度のリン光特性が維持できた。単結晶X線解析においてリン光発光性のパイスタック１次元会合構造が認められ、本会合構造の間には臭素原子の関与するハロゲン・パイ相互差作用が発現していた。本相互作用を介して分子内に加え分子間でも重原子効果が加味され、交項間交差を加速することでリン光特性の向上に繋がったと判断できる。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の予定通り、長波長赤色領域でリン光発光を見出すと共に、リン光発現の一般性を前進できている。母体色素と補助基のスクリーニング、及びベンゼン環導入の効果の知見よりリン光色素基盤を知見が集積されつつある。一方、更に長波長側の近赤外発光の発現は達成されていないが、現在までに得られた発光特性と分子構造との相関を通して、今後の分子設計を提案していく。現在遂行中の予備実験において、母体色素の電子特性のチューニングにより、リン光波長の長波長化が生じる知見が得られつつある。最終的には、適切な電子状態に制御した母体リン光色素に対し、最適な発光制御補助基を組合わせることで、近赤外リン光発光の発現が期待できる。
Strategy for Future Research Activity	昨年度の研究知見を基に、長波長領域で長寿命発光を示す有機リン光色素の創出を前進させる。最終年は特に赤色よりも長波長側の近赤外領域でのリン光発現に力点を置く。ベンゾチアジアゾールの硫黄原子をセレン原子に置換した新規リン光母体を構築し、メトキシ基及び臭素原子の発光制御補助基を導入した色素を合成する。ここでは、セレン原子の高い分極能と低いレドックス特性に起因した発光波長の長波長化に着目している。これにより近赤外発光を指向した戦略を提案する。新規色素の会合構造及び発光特性を解析することで、既存のリン光色素と併せて赤色～近赤外領域でのリン光色素ライブラリー群に展開する。上記と別に、ベンゾチアジアゾール母体のパイ電子系の拡張に基づく近赤外リン光の発現にも挑戦する。ベンゾチアジアゾール母体に対し種々の芳香環を縮環し、電子アクセプター性を向上させることで発光帯の長波長化を目指す。ベンゼン環やキノキサリン環等が縮環した母体色素を構築し、メトキシ基及び臭素原子の発光制御補助基を導入することで、近赤外発光性のリン光色素を合成する。新規色素の会合及びリン光特性を評価し、パイ電子系の拡張に基づく発光波長の長波長化を考察する。その結果、ベンゾチアジアゾールに対し適切な芳香環の組合せを見出し、長波長リン光発光の一般性確立を目指す。リン光特性及び会合特性の評価は、前年度までに確立した評価方法に従い系統的に遂行する。
Causes of Carryover	新型コロナウィルスの影響を受けて、実験の進行が若干遅れ、その結果物品費の一部に未消費の消耗品が生じた。同様にコロナウィルスの影響により、予定した学会に参加できなかった。これら未執行予算は、次年度の予定額（物品費、旅費）に追加する計画である。