2022 Fiscal Year Research-status Report
Development of rigid macrocycles for easy vitrification
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21K05029
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| Research Institution | 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群) |
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Principal Investigator |
所 雄一郎 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群), 応用科学群, 講師 (80709692)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 有機ケイ素 / 分子性ガラス / マクロサイクル / 有機結晶 / 蛍光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アントラセンの片面をビアリール型の架橋鎖で被覆することにより，ビアリール部位の軸不斉がガラス化に及ぼす影響について検討した。ジリチオ化したビアリールと9,10-ビス（トリエトキシシリル）アントラセンの分子間環化反応を行った後，シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで，アントラセンとビアリール型架橋鎖が1:1のマクロサイクルを単離した。これらのマクロサイクルについて熱分析を行い，融点，ガラス転移点，重量減少について調べた。ケイ素上の置換基がエトキシ基のマクロサイクルの場合，アキラルやラセミのマクロサイクルは結晶化しやすく，エナンチオピュア体は容易にガラス化することが明らかになった。一方で，ケイ素上の置換基がエトキシ基からヒドリドに変換されたマクロサイクルの場合，ラセミ混合物もエナンチオピュア体も結晶化するようになった。したがって，ガラス化しやすくするためには，安定性の高い分子間相互作用の原因になる大きなπ平面を遮蔽することが効果的であることが示唆された。
マクロサイクルの分子構造や充填構造に関する知見を得るために，キラルなビナフチル型架橋鎖を有するヒドリド置換型マクロサイクルをジクロロメタンに溶かした後，貧溶媒であるヘキサンまたはエタノールを拡散させることで，発光挙動の異なる単結晶を得た。X線構造解析により，それらの充填構造が異なること，アントラセンの片面のみがビナフチル型架橋鎖で被覆されていること，およびアントラセン環は隣接分子の水素やケイ素に接近していることが明らかになった。いずれの結晶も200℃以上で融解後に自然冷却することで，ガラス化した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
剛直なマクロサイクルを容易にガラス化させるためには，単に軸不斉を導入するだけではなく，大きなπ平面の両面を遮蔽することが重要といえる結果が得られ，ガラス化しやすい有機分子設計に活用されることが期待できる。また，あえてπ平面の片面を露出させることで，結晶にもガラスにもなりやすい化合物が得られることが分かってきたため，構造化学的な視点からガラス化のしやすさや，ガラス化挙動を調べるだけではなく，ガラス状態と結晶化状態での異なる性質を利用した刺激応答性材料等へ応用できる可能性がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに合成した結晶にもガラスにもなりやすい化合物について，熱分析や温度可変スペクトル測定を行い，ガラス化挙動と，分子あるいは結晶充填構造の関係について詳細に検討し，得られた知見をもとに，よりガラス化しやすい，あるいは刺激に応答しやすいビアリール架橋鎖骨格を設計し，合成していく。また，架橋鎖に軸不斉ではなく，不斉中心を有するマクロサイクルの合成を行い，不斉中心がガラス化のしやすさに及ぼす影響について検討する。
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| Causes of Carryover |
科研費で購入予定であった顕微鏡等の備品を別の研究費で購入することができたため，次年度使用額が生じた。量子化学計算の高効率化が期待できるワークステーションの導入や，合成における効率と収率の向上が期待できる低温反応機の購入を検討している。
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