2022 Fiscal Year Research-status Report
Development and Application of Azulene-Fused Polycyclic Aromatic Compounds Exhibiting Characteristic Optical Properties
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21K05037
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
庄子 卓 日本大学, 工学部, 准教授 (60581014)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | アズレン / 縮環アズレン / 多環式芳香族化合物 / 有機電子材料 / 発光性色素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
共役系が拡張したアズレン縮環型多環式芳香族化合物を構築することで電気化学的な酸化還元反応に対して高い耐久性を有し、且つ顕著な色調変化を示すエレクトロクロミズム分子およびπ共役系の拡張に基づく近赤外領域での吸収やハロフルオロクロミズムを示す機能性色素を開発し、有機機能性材料として応用展開することを本研究の目的とした。
本年度は複数個の芳香環が縮環した高度に共役系が拡張したアズレン誘導体の合成法の開発と物性評価を行った。具体的には2つのアズレン環がベンゾフランに縮環した多環式芳香族化合物 (Chem. Commun., 2023, 59, 3447-3450)、ベンゾ[a]アズレン (J. Org. Chem. 2022, 87, 5827－5845)ならびにナフト[2,1-a]アズレン誘導体を合成し、それらの分光学的特性ならびに電気化学特性を評価した結果、これらの誘導体は酸性溶液中で顕著に色調が変化するハロクロミズムを示すことが明らかとなった。さらに発光挙動についても検討を行った結果、2つのアズレン環がベンゾフランに縮環した多環式芳香族化合物は、これまでに報告されている中で最長波長部で発光を示すアズレン誘導体であることが明らかになった。また、ベンゾ[a]アズレン誘導体は酸化剤との反応により、ベンゾ[a]アズレンキノン誘導体へ変換可能であることを明らかにした (Molbank 2022, 2022, M1467)。また、ピリミドン、ピリミジン、ピロン類が縮環した縮環アズレン誘導体の合成法についても開発を行い、それらの構造的ならびに分光学的性質についても検討を行った。さらにグアイアズレンからアセヘプチレン誘導体を4段階で得る新規合成法の開発も行った(Heterocycles, 2023, 106, 641-648)。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、『アズレンが縮環した多環式芳香族化合物の合成法の開発と物性解明』に取り組んだ。2,3-(1-アズレニル)ベンゾフラン誘導体をブレンステッド酸存在下で加熱すると電子環状反応が進行し、2つのアズレン環がベンゾフランに縮環した多環式芳香族化合物へ変換可能であることを明らかにした。これらの光学特性を紫外可視吸光光度法により評価を行った結果、近赤外領域にまで吸収帯が及ぶことが明らかとなった。さらに酸性条件下ではアズレン部の5員環のプロトン化によるアズレニウムイオンの生成により、顕著な色調変化を示すハロクロミック挙動が観察された。発光挙動についても検討を行った結果、蛍光波長が620~670 nmの赤色蛍光を示し、この結果からこれまでに報告されている中でアズレン誘導体のなかで最長波長部で発光を示す化合物であることが明らかとなった (Chem. Commun., 2023, 59, 34470)。
2H-シクロヘプタ[b]フラン-2-オン類とシクロヘキサノンやテトラロン誘導体から調製したエナミン類との[8 + 2]環化付加反応と続く芳香族化反応を起点として、アズレン環部に種々の置換基を有するベンゾ[a]アズレンならびにナフト[2,1-a]アズレン誘導体を合成し、その光学特性について検討した (J. Org. Chem. 2022, 87, 5827)。また、ベンゾ[a]アズレン誘導体は酸化剤との反応により、ベンゾ[a]アズレンキノン誘導体へ変換可能であることを明らかにし、これらの詳細な構造や結合交替の寄与を核磁気共鳴分光法と単結晶Ｘ線構造解析により明らかにした (Molbank 2022, 2022, M1467)。
以上の理由から、本研究課題は『おおむね順調に進展している』と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度は本研究課題の最終年度であるため、『アズレン縮環型多環式芳香族化合物の合成法の開発と物性解明』を重点的に継続し、論文誌への発表等を通して研究の総括を行う。また、本年度に合成法を確立したアズレン縮環型多環式芳香族化合物を利用して、さらに高度に共役系が拡張した多環式芳香族化合物の開発と各種スペクトル測定、量子化学計算さらに電気化学測定による物性解明も継続して研究を進める計画である。
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| Causes of Carryover |
本研究は有機化合物の合成研究を主体とするため、ガラス器具類ならびに合成用試薬やクロマト用充填剤等の消耗品を中心に研究の進捗状況に合わせて購入した。2021年度においては、研究代表者の異動や研究室の立上げにより研究活動を一時的に停止せざるを得なくなったため、当初見積額から予算を繰り越すことになった。当該年度に生じた繰越経費は本研究課題の目的を達成するため、本年度にフラスコ類・クロマト管・還流冷却管等のカラス器具ならびに合成および測定用試薬、精製用のクロマト用充填剤としてシリカゲル・アルミナの購入として適切に使用する計画である。また、令和5年度が本課題の最終年度であるため、学会発表および論文投稿経費等の研究発表経費としても使用する。
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