2023 Fiscal Year Annual Research Report
ホスホリル配位子と遷移金属による協同反応場の開発および環境調和型触媒反応への応用
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21K05056
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (40335196)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 第二級ホスフィンオキシド / ホスホリル配位子 / 亜ホスフィン酸配位子 / パラジウム / ルテニウム / 鉄 / 酸素 / 酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ピリジン部位と第二級ホスフィンオキシド部位を含むNNP型およびNPN型三座配位子を合成し，それらを用いて種々の新規遷移金属錯体を合成した。それらの錯体の反応性および触媒機能を調べた。
ホスホリル配位部位を有する単核NNP-ベンジルパラジウム錯体では，常温，常圧の酸素，周辺光照射の条件下で酸素が速やか（10分以内）にPd-C結合に挿入することを見出した。青色LED照射下では，常温，1分で同錯体からベンジル配位子由来のベンズアルデヒドが主生成物として得られた。Pd-C結合への酸素の挿入は，塩化水素などのブレンステッド酸の添加によっても加速された。これらの成果は，パラジウム触媒および酸素を用いた有機化合物の効率的な酸化反応開発のための重要な知見となる。
亜ホスフィン酸配位部位を有するNNP-ルテニウム錯体を触媒として用いることによって，ベンズアルデヒドの水素化反応が，DMA溶媒中，水素35気圧，150 ℃，24時間の条件下，TON（触媒回転数）40,000で進行した。NPN型三座配位子から合成したホスホリルパラジウム錯体を触媒として用いたベンジルアルコールのベンズアルデヒドへの酸化反応では，NMP溶媒中，常圧の酸素，100 ℃，6時間の条件下でTON 128が得られた。
一酸化炭素雰囲気下においてNNP型三座配位子と臭化鉄(II)を反応させると，三座配位子がNNPではなくNNO型で配位した鉄(II)錯体が生成した。一方，空気下で同様に臭化鉄(II)との反応を行ったところ，鉄原子およびリン原子が酸化され，NNO型で鉄原子に配位しホスフィネート部位によってもう一つの鉄原子に架橋配位した二核鉄(III)錯体が得られた。この二核鉄錯体を触媒に用い，ブレンステッド酸存在下，常圧の酸素下でエチルベンゼンの酸化を行ったところ反応が良好に進行しアセトフェノンを主生成物として与えた。
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