2021 Fiscal Year Research-status Report
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21K05067
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
戸田 泰徳 信州大学, 学術研究院工学系, 准教授 (60758978)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / 光レドックス触媒 / ラジカル反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホスホニウムイリドの触媒能開拓の一環として、有機光レドックス触媒としての利用を目的に研究を行った。ホスホニウムイリドを有機光レドックス触媒として用いた反応の報告例はなく、ホスホニウム塩の化学、イリドの化学に関する研究という観点から、本研究は大変意義深い。研究実施計画に従い、本年度は、ホスホニウムイリドを電子ドナー、トリクロロアセトニトリルを電子アクセプターとする光誘起電子移動反応を検討した。電気化学的測定、中間体の捕捉、消光実験により反応機構を解明し、ホスホニウムイリドによる酸化的消光サイクルを確立した。続いて、上記の検討によって得られたホスホニウムイリドの光化学特性に関する知見に基づき、種々の可視光レドックス触媒反応を検討した。その中で、ホスホニウムイリド光触媒系によりC-H官能基化反応が進行することを見出した。電子アクセプターとして求電子的なトリフルオロメチル化剤を用いた場合には、1,1-ジフェニルエチレンのC-Hトリフルオロメチル化反応や4-フェニル-4-ペンテン酸を基質とするトリフルオロメチルラクトン化反応が比較的良好な収率で進行することを明らかにした。電子アクセプターとしてレドックス活性エステルであるイミド化剤を用いた場合には、アレーン類のC-Hイミド化が効率的に進行することを明らかにした。同反応では、ホスホニウムイリドに導入した置換基による反応性の違いが認められ、嵩高い置換基の場合に特に収率が向上するという結果を得ることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ホスホニウムイリドの光化学特性を明らかにするとともに、光レドックス触媒反応へと展開することに成功した。C-Hイミド化反応についての研究成果は論文としてまとめる段階まで到達している。また、ホスホニウムイリドを用いた他の光反応についても予備的な知見が得られており、本研究のさらなる発展を期待できる。これらを総合的見て、現在までの進捗状況を「おおむね順調に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究を通して、ホスホニウムイリドの一電子酸化によってラジカルカチオンが発生することを明らかにした。また、同ラジカルイオン中間体の安定性とホスホニウムイリドの置換基効果に相関があるのではないかと考え、反応機構を詳細に調べている。上記の知見に基づき、さらなる反応探索を行うだけでなく、ホスホニウムイリドと他の触媒を組み合わせたハイブリッド触媒系についても検討を行う予定である。光レドックス触媒反応におけるイリド固有の反応性を明らかにすることを目指す。
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| Causes of Carryover |
（次年度使用額が生じた理由）令和４年度に、アレーン類のC-Hイミド化に関して、ホスホニウムイリドの蛍光スペクトルを行い、その結果に基づいて消光実験を進める予定であった。しかし、予備的測定で得られた結果は想定したものと異なる結果であったため、蛍光寿命測定を行う必要が生じた。また、ホスホニウムイリドの電気化学測定に関して、一部測定済ではあるものの、すべての測定を完了できていない。これらの研究成果をまとめて第50回複素環化学討論会や第52回中部化学関係学協会支部連合秋季大会で発表する予定であったが、計画を変更した。
（次年度における使用計画）このため、蛍光寿命測定と電気化学測定を次年度に行うこととし、未使用分はその測定費用にあてる。また、上記の学会等において研究成果を発表する予定であり、その経費にあてる。
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Research Products
(2 results)
