2022 Fiscal Year Research-status Report
Generation of radical species by the design of sulfonyl groups
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21K05068
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
南保 正和 名古屋大学, トランスフォーマティブ生命分子研究所, 特任准教授 (10705528)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ラジカル種 / スルホニル基 / 炭素-スルホニル結合活性化 / 分子触媒 / フォトレドックス触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では１電子還元による炭素-スルホニル結合開裂によってラジカル種の発生法を開発することで、有機合成化学におけるスルホン化合物の新しい活用法を開拓することを目的とする。昨年度は亜鉛と1,10-フェナントロリンを新規還元剤とする第３級アルキルスルホンと電子不足オレフィンのGiese反応を見出している。本反応にはテトラゾリル基を有するスルホンを用いた際に効率的に進行した。しかし、化学量論量以上の還元剤と必要である点で改善の余地が残されており、これを改善するために本年度は可視光フォトレドックス触媒を用いる反応系の開発を行なった。その結果、可視光フォトレドックス触媒としてIr触媒、犠牲還元剤にトリエチルアミンを用いるとアルキルラジカル種が発生し、gem-ジフルオロアルケンとのカップリング反応が進行することを見出した。興味深いことに、本反応において立体的に混み合った熱力学的に不利と考えられるE体のモノフルオロアルケンが主生成物となることが分かった。様々な置換基を有する第３級アルキルスルホンやgem-ジフルオロアルケンに適用でき、良好な収率でカップリング生成物が得られた。コントロール実験やDFT計算によって反応機構を調査し、反応はまず熱力学的に安定なZ体が生じ、その後光励起されたIr触媒によるエネルギー移動によるオレフィンの異性化によってE体が主生成物となることを明らかにした。これは１つのIr触媒が１電子移動とエネルギー移動を担う稀有な反応といえる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2年目に計画した内容に沿って研究を遂行できた。また想定外であったラジカル2量化反応なども発見できた。しかし、いくつかの反応において達成できない課題があったため、達成度は(2)とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
開発したラジカル発生法を様々な分子変換反応へ展開する。特に昨年度達成できなかったヘテロ原子を組み合わせたラジカルカップリングや、別の触媒サイクルと組み合わせたラジカルカップリングの開発を継続する。また他のラジカル前駆体と組み合わせた逐次的ラジカル反応を駆使した複雑分子群の合成を行う。
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| Causes of Carryover |
研究を遂行する予定であった博士研究員の採用が遅れ、研究の使用を最終年度に遅らせることとした。現在のところ研究の進行には支障はなく、研究計画通りに進める。試薬やガラス器具、光照射装置の購入に充てる予定である。
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