2022 Fiscal Year Research-status Report
ダイナミックに構造変化する異種二核金属カルベン錯体の創成と利用
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21K05070
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
星本 陽一 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (30710074)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | カルベン / 二酸化炭素 / ホスフィンイミド / 複核錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、多官能化カルベン配位子のダイナミックな構造変化を活かし、二つの金属中心の離隔および接近を制御可能な異種二核金属カルベン錯体の創成に取り組んできた。これにより、本研究は、剛直な構造の多官能化カルベンを用いて、二つの金属を離隔させるのみに留まってきた従来研究と、一線を画する錯体創成手法の確立を目指す。最終的には、本研究により、異種二核金属カルベン錯体の革新的な設計戦略および利用法を実証し、有機合成化学・有機金属化学の新展開を開拓することを目的としている。
令和４年度においては、令和３年度に引き続きNi-PoxIm錯体（PoxIm = N-phosphine oxide-substituted imidazolylidenes）とルイス酸 ER3 (E = B, Al)の反応を検討した。特にE= Alの場合に注力し、得られた錯体の構造解析と反応性調査を行ったところ、PoxImにおけるカルベン上にNi、ホスフィノイル基上にAlが結合した異種Ni/Al錯体から、酸化還元課程を経てNi(II)ジアリール錯体が形成することを見出した。しかし、その生成機構は未解明な点が多く、引き続き反応機構研究が必要である。
また、ホスフィンオキシドの代わりにホスフィンイミドを有するPimImから派生させたN-ボラン置換型環状ホスフィンイミド（BCPI）を開発した。BCPIは二酸化炭素と反応し、λ5-オキセタン骨格を含む化学種を与えることを単結晶X線構造解析およびNMRから解明した。これは長年、可能性が提唱されていたものの実験的に証明されたことがなかった現象を、確実に捉えた成果であり、二酸化炭素の化学変換手法に一石を投じるものである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
異種二核金属錯体の構造的多様性は確実に増えている。さらに、異種二核金属錯体であるからこそ生じる、他に報告例のない分子変換反応が見つかっている。
また、ホスフィンオキシドからホスフィンイミドへの展開も順調に進められており、N-ボラン置換型環状ホスフィンイミド（BCPI）の開発および反応性の調査から、推定のみに留まってきた化学種を世界で初めて実験的に証明するに至っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和５年度は、令和４年度に見出したNi/Al異種二核金属錯体からの酸化還元プロセスの詳細を徹底的に解明することを目標とする。NMRを用いて反応変化をリアルタイムに追跡し、反応中間体に関する情報を集める。さらに、錯体化学的手法を駆使して、中間体の単離を試みると共に、理論化学計算を用いたアプローチも用いる。
N-ボラン置換型環状ホスフィンイミド（BCPI）に関しては、典型金属として有機ホウ素化学種との反応性を調査し、そこから発生すると期待されるカチオン性ボロン種の触媒的応用まで進めたい。
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| Causes of Carryover |
PoxIm金属錯体と種々ルイス酸との反応による異種二核金属錯体の合成実験において、Ni錯体とホウ素化合物との反応生成物の構造解析が難航している。具体的には、単結晶の調整と理論化学計算における計算項目の複雑化・計算時間の長期化により、研究計画が２－３ヶ月遅延している。NMRやXAFSなど、分光学的なアプローチが欠かせないものの、高純度なサンプルの調製と安定性の評価が先立って必須である。これに伴い、当該の分光学測定に必要な高純度試薬購入費用および消耗品購入経費、旅費を翌年度へ繰り越す計画である。
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