2022 Fiscal Year Research-status Report
MOF-Catalyzed Transformation of Molecules by Remote Directing Groups
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21K05072
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| Research Institution | Aoyama Gakuin University |
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Principal Investigator |
澤野 卓大 青山学院大学, 理工学部, 助教 (80846303)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | Metal-Organic Frameworks / バイノール / 単座ホスフィン / 不均一系触媒 / 不斉反応 / 水素化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題である「MOF触媒による遠隔配向基を用いた分子変換反応」を実現するため、初年度で光学活性なバイノールおよび単座ホスフィンとジルコニウムから構成される新規MOF（金属有機構造体）の作成に成功している。令和４年度は作成したMOFが触媒反応に対して活性を示すかどうかについて研究を行うとともに、新しいタイプのMOFの作成に主に取り組んだ。
バイノールから作られるMOFは、チタンによるアルデヒドへの不斉1,2 付加反応に用いることができ、得られた生成物の収率およびエナンチオ選択性は共に高かった。また、単座ホスフィンから作られるMOFも触媒反応に対して優れた活性を示すことが分かった。作成したMOFは水素化反応や環化反応など幅広い触媒反応に対して触媒活性を示した。バイノールや単座ホスフィン配位子は優れた配位子として古くから研究され、合成反応に幅広く利用されてきた配位子であるにもかかわらず、これまでMOFへの応用例はほとんどなかった。
触媒反応における金属の溶液への流出について調べたところ、ほとんど金属が流出していないことが分かった。さらに、回収したMOFは結晶性を示し、触媒反応で結晶性が保持されていることが分かった。これらの結果から、作成したMOFは再利用可能な不均一系触媒として利用できる可能性があることが分かった。
また、ピリジンやジアミンを含む新しいMOFの作成にも成功した。作成したMOFに対して粉末X線結晶構造解析や熱重量分析を行なったところ、目的としていた結晶性をもつことや内部の空間内に取り込まれている溶媒について確認できた。そこで触媒反応に用いたところ、水素化反応などに活性を示すことが分かった。
また官能基による遠隔活性化についても予備的ではあるがいくつか実験を行い、均一系触媒による反応と選択性が変わることを見つけた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和４年度は初年度に合成に成功したMOFを触媒反応へ用いた。バイノールおよび単座ホスフィンから作成されるMOFのどちらも高い触媒活性を示し、水素化反応、1,2 付加反応、環化反応など幅広い触媒反応に対して活性を示すことが分かった。加えて、対応する均一系の触媒よりもMOF触媒は活性が高く、MOF触媒を用いる利点を示すことができた。また、ピリジンやジアミンから構成される新規MOFの合成にも成功し、触媒活性を示すことも確認することができた。さらに、予備的な実験ではあるが、C-H ホウ素化反応に対してMOF触媒が均一系触媒と異なる選択性を示すことを見つけている。よって、以上のような研究成果から、研究課題はおおむね順調に進行していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和４年度は、初年度に作成したMOFの触媒反応への適用と新規MOFの合成について主に取り組んだ。加えて、既存のビピリジンから構成されるMOFを用いたC-H ホウ素化反応を行い、均一系による触媒反応とMOF触媒反応によって選択性が異なることを予備的な実験で見つけている。そこで本年度は、MOF触媒による遠隔C-H ホウ素化反応についてさらに研究を行う。まずは複数の生成物の完全な同定を行う。その後、報告者が独自に作成に成功しているMOFを含めた様々なMOFによる反応を行い、優れた選択性をもつ配向基による遠隔部位の活性化反応を実現する。MOF内の空間はそれぞれ異なるため、MOFと用いる基質の選択性に関する相関についても調べていく予定である。続いて、簡便でかつ有用な反応であるエポキシ化反応を利用した遠隔活性化について研究を行っていく予定である。最後に粉末X線結晶構造解析、ガス吸着などをはじめとした様々な分析機器を用いることで、MOF内部の構造について十分な情報を得て、触媒活性との対応について議論を行っていく予定である。
また本研究課題における研究成果についてはすでにまとまった結果が得られつつあるため、必要なデータを十分に集めた後、論文として発表する予定である。
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| Causes of Carryover |
令和４年度は若干の次年度使用額が生じたが、ほぼ計画どおりに使用することができた。令和５年度から研究機関を異動し、研究室の立ち上げを行うことになった。そこで、令和５年度の研究費については、本研究計画の遂行に必要不可欠な試薬・ガラス器具などの物品の購入を中心に行う予定である。また、５０万円を超えるような高額な物品の購入は予定していない。
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