2023 Fiscal Year Annual Research Report
Study on the Mechanism and the General Application of Microwave Specific Effects on Synthetic Organic Chemistry
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21K05073
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
山田 徹 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (40296752)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | マイクロ波特異効果 / 触媒的不斉合成反応 / 反応加速 / 熱環化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機合成反応に対するマイクロ波作用は，熱的効果のほかに特異効果の存在が議論されてきた。報告者は触媒的不斉合成反応に対するマイクロ波適用により，熱的効果と特異効果の分離観測に成功した。さらにアトロプ不斉化合物のラセミ化追跡実験に基づき特異効果発現機構は，マイクロ波による配座平衡活性化であるとの着想を得て，クライゼン転位反応，ナザロフ環化反応におけるマイクロ波照射による反応加速に成功した。本研究ではマイクロ波特異効果の適用一般化を目的として，環化反応を中心にマイクロ波照射併用で加速される反応系の開拓と反応速度論解析により，有機合成化学におけるマイクロ波照射適用の指針を示し，有機合成反応開発の革新発展に寄与することを目指した。
Diels-Alder反応では熱力学的に不利なs-cis構造のジエンが反応活性種であり， s-cis構造の供給は熱力学的に安定なs-trans構造からの熱的な配座平衡に依存する。マイクロ波によりs-cis / s-trans配座平衡の活性化が実現されれば，単位時間当たりの反応至適構造の出現頻度が向上，結果としてDiels-Alder反応全体の加速が期待される。そこで，鏡像体過剰率の維持を伴う反応加速現象の観測を試みた。モデル反応としてEvansらの報告による触媒的不斉Diels-Alder反応を参考に，マイクロ波反応装置に適した反応系を構築した。すなわち，密閉性が不十分なマイクロ波照射用の反応フラスコに適用可能な光学活性銅(II)BOX錯体を用いると，温度制御下でマイクロ波照射が可能な反応条件の設定が可能になった。加熱条件およびマイクロ波照射条件における生成物収率の経時変化を追跡し，マイクロ波加速効果を確認した。置換基を有する共役ジエン3種を用いて経時変化を計測した結果，マイクロ波条件では同温度の反応に比べて反応速度定数の向上が確認された。
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Research Products
(1 results)
