2021 Fiscal Year Research-status Report
Development of versatile system for organic reactions in water using thermoresponsive micelles and catalyst-tethered polymers
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21K05074
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| Research Institution | Sophia University |
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Principal Investigator |
鈴木 教之 上智大学, 理工学部, 教授 (90241231)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 水中有機反応 / 金属錯体触媒 / 温度応答性ポリマー / ミセル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新規RAFT開始剤について、ジアゾ基を末端に有するキサントゲン酸エステルと末端アルキンをもつピリジン環とのHuisgen環化反応により簡便に合成できる方法を開発した。この開始剤を用いてRAFT重合を行うことにより、温度応答性セグメントであるポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)部位と水溶性セグメントであるポリ(p-スチレンスルホン酸ナトリウム)のブロックコポリマーの末端にN,N-二座配位子を導入できた。この二座配位子でパラジウム錯体を形成し、触媒機能を持つ温度応答性ポリマーミセルの合成を達成した。
得られたポリマーを水に溶解し、非水溶性のヨードベンゼンとアクリル酸-n-ブチルとの溝呂木-Heck反応を試みた。種々のアクリル酸誘導体について反応は良好に進行したが、スチレン系のアルケンについては中程度の収率にとどまった。この原因は明らかでないが、配位子の立体的な要因によるのではないかと推察される。
反応後のポリマー水溶液を触媒反応に再利用したところ、5回程度まで再利用が可能であった。しかしその後徐々に収率が低下した。水性反応溶液から有機生成物を抽出する際に有機層へポリマーが移動し、消失していることが原因と考えている。
さらに、他の触媒反応へ展開するためにルテニウム触媒によるアルケンのメタセシス反応について検討した。開始剤末端に固定化する前の予備的検討としてGrubbs型ルテニウム錯体触媒が温度応答性ポリマー水溶液中で触媒機能を発現するかを確認した。アリルベンゼン、不飽和アルコールの酢酸エステルを基質としたところ良好な収率でホモメタセシス生成物が得られることを明らかにした。しかしながら、温度応答性ポリマーを用いない系に対する優位性が乏しいことが問題となった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
合成を計画していた配位子部位を持つ開始剤の1つについて合成を達成したが、合成収率が低く、さらなる検討が必要である。さらに高活性の配位子をもつ開始剤の合成に着手しており、合成ルートの確立がほぼ出来た段階まで達している。温度応答性ポリマーの合成については、種々アニオン性ポリマーに加えてカチオン性ポリマーの合成が出来た。今後これを用いて錯体の形成、触媒反応への検討を実施していく。
触媒としての機能を見ると、その活性と、再利用回数に検討の余地を残す。触媒ポリマー水溶液の再利用回数を10回程度まで伸ばしたい。そのためには反応溶液からの生成物の高効率な抽出操作の実現が必要である。
また、触媒反応の機構については未解決の課題が残る。一般にパラジウムは均一系錯体触媒として機能することが知られるが、パラジウムナノ微粒子(PdNPs)などの不均一系としても高い触媒活性を示す。本触媒系が、錯体形成した後均一系で進行しているのか、あるいは系中で不均一系のパラジウムナノ微粒子(PdNPs)になって触媒として機能しているのか、またナノ微粒子から均一系になっているのか明らかにしたい。外部委託によるADF-STEM観察により、反応後の溶液中に3-4 nm程度のパラジウムナノ微粒子が存在していることが示唆されたが、これが触媒反応とどう関係するのかを解明したい。これが明らかになることにより、触媒活性をより高くすることにつながるであろう。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、現在合成に成功している錯体固定化温度応答性ポリマーを用いて、種々の反応条件を最適化し、より高効率な触媒反応系の実現を目指す。さらに抽出操作の効率を高めるために温度応答性ポリマーのLCST発現を先鋭化できないか検討する。反応溶液を低温にする、遠心分離するなどの物理的な方策のほか、温度応答性部位としてN-イソプロピルアクリルアミド以外のセグメントを持つポリマーを試みる。
さらに、高活性型錯体触媒を固定化した温度応答性ポリマーの合成を達成し、より高効率な触媒ポリマーの実現を目指す。例としてパラジウム以外の金属としてルテニウム錯体を用いたアルケンのメタセシス反応を試みており、この反応最適条件を見出して開始時末端への固定化を目指すほか、現有の二座配位子に対してもイリジウム、ロジウム、ニッケル、銅などの金属の錯体をポリマーに固定化し、その触媒性能を検討する。これにより、より広範囲な触媒反応への温度応答性ポリマー適用の展開を図る。
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| Causes of Carryover |
当該年度において、予定していた合成試薬の使用量が少なかった。1つの理由として開始剤の合成開発に当初予定よりも時間がかかったため、ポリマー合成に使用したモノマーなどの薬品が減ったほか、ガラス器具などの消耗品への支出が予定より少なくなった。次年度においては、合成なった開始剤を用いて当該年度に増してポリマー合成量が増えるため試薬の使用量、ガラス器具の消費量がやや増える予定である。
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