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2022 Fiscal Year Research-status Report

Efficient photocatalytic CO2 reduction using reversible complexation of the first-raw transition metal complexes

Research Project

Project/Area Number 21K05082
Research InstitutionGunma University

Principal Investigator

竹田 浩之  群馬大学, 大学院理工学府, 准教授 (70647065)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
KeywordsCO2還元 / 光触媒 / Fe錯体 / 第一遷移金属元素 / ビピリジン配位子 / トリエタノールアミン
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、「第一遷移金属錯体の弱い配位能による配位子の脱着」を積極的に利用した新たな戦略に基づき、中酸化状態の第一遷移金属錯体による特異な高効率CO2還元光触媒系を構築することを目的としている。今年度は、主に次の3項目について検討を行い重要な知見を得ることができた。
1)昨年度見出した電子求引性置換基を有するbpy (2,2’-ビピリジン)系の配位子(L)と、Feイオンとの混合触媒において、Lとして必要な要素のさらなる知見を得た。すなわち、bpy系配位子に、金属配位に対する適度な抑制効果を及ぼす6,6’-ジメチル基を導入しなくてもCO2還元混合触媒として動作することがわかった。これは、これまでLとして用いられてきたphen (1,10-フェナントロリン)系配位子とは異なり、bpy系配位子では、2つのピリジン環間の結合軸回転により金属イオンへのキレート配位がphen系に比べ弱いためと推測された。
2)混合触媒の反応性に対する保護剤(P)の効果を調べるため、反応系中に共存させるトリエタノールアミン(TEOA)濃度を変化させ光触媒反応を評価した。この結果、TEOA濃度の減少に伴いCO2還元効率と選択性が向上した。一方、Feイオンは等量程度のTEOAにより錯体形成を進行した。TEOAは有機溶媒中CO2雰囲気下においてプロトン供与体となることから、Feイオンの保護のみならず混合触媒へのプロトン供給源として働いていることが強く示唆された。Feイオンとの配位能を弱めたN-メチルジエタノールアミン(DEOA)をPとした場合も同様であったが、CO2還元の効率は低下した。
3)Feイオン以外の第一遷移金属イオン(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)との混合触媒構築を検討した。このうち、Coイオンとの混合触媒においてFeイオンと同様の原理によるCO2還元反応の進行が確認できた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

昨年度導入した装置類(光照射装置、生成物分析装置、および電気化学測定装置)の運用により飛躍的に研究を進めることができた。今年度は、昨年度より継続して配位子Lの調査を行うことにより、bpy系配位子を用いればFeイオンとの配位能を抑制するための誘導化を行わなくても混合触媒中Lとして動作させられることを見出した。また、保護剤Pに関する有用な情報を得た。すなわちTEOAは、金属イオンMの多座配位錯体形成による保護と、プロトン共役電子移動に必要なプロトン源としての2つの役割を同時に担っていることを明確化できた。共存させるTEOA濃度条件の最適化によりCO2還元活性は最大となり、CO2還元反応の効率化と選択性の向上が達成できた。また、配位部位を減少させたDEOAを用いても金属イオンMへの多座配位錯体形成能の顕著な減少は観測されなかったが、プロトン源としての性能低下が原因と考えられるCO2還元効率の減少が観測された。今後はこれら2つの役割を最適化したPを、TEOAの代わりに用いることで、より効率的な反応系が開拓できると期待する。さらに、金属イオンMとして、FeのみならずCoでもCO2還元混合触媒として動作することがわかった。今後、これまで最適化された条件をさらに絞り込み、反応系全体を最適化することにより高効率なCO2還元光触媒反応を達成できると考える。また、反応が進行しなかった金属イオンでの錯体形成保護や、酸化還元電位、反応活性種形成に関する情報を得ることで、CO2還元活性に必要となる配位子Lや保護剤Pの条件についても知見が得られると期待できる。

Strategy for Future Research Activity

引き続き、保護剤Pの最適化を行うとともに、配位子Lの検証実験を行う。具体的には、保護剤Pとして、プロトン供与部位を有する多座アルコールアミンや、アミン部位を有さない多座アルコール配位子、ポリフェノール配位子を用いること、およびプロトン源の積極的な添加によりCO2還元反応の機構に関する知見を得るとともに反応の高効率化を目指す。また、配位子Lとして、単座ピリジンを活用した反応機構の検証を行う。さらに、金属種Mについて反応が進行しなかったCr, Mn, Ni, Cuに関しそれらの酸化還元電位を調べ、反応が進行するFeおよびCoとの差異を明確化する。

Causes of Carryover

昨年度経費削減により繰越した額を、枝付き石英セルといった高額消耗品の追加購入に充てることができた。その上、試薬・溶媒価格の高騰を見据えて今年度も経費削減を続けた結果、次年度使用額が生じた。引き続き、研究計画の推進が続けられるよう試薬・溶媒・消耗品の購入に充てる。

  • Research Products

    (15 results)

All 2023 2022

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (13 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Heteroleptic Cu(I) Bipyridine Complexes as Redox Photosensitizers for Photocatalytic CO2 Reduction2023

    • Author(s)
      Hiroyuki Takeda, Kohei Takahashi, Yui Namiki, Akitaka Ito, Masao Kurosu, Takako Muraoka, Motoko S. Asano
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: ASAP Pages: ASAP

    • DOI

      10.1246/bcsj.20230076

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent developments of photoactive Cu(I) and Ag(I) complexes with diphosphine and related ligands2022

    • Author(s)
      Hiroyuki Takeda, Atsushi Kobayashi, Kiyoshi Tsuge
    • Journal Title

      Coordination Chemistry Reviews

      Volume: 470 Pages: 214700~214700

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2022.214700

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ビピリジン誘導体とFeイオンとの混合触媒を用いたCO2還元光触媒反応 ―配位立体障害としてのメチル基の影響―2023

    • Author(s)
      黒須雅雄, 門司泰征, 竹田浩之, 浅野素子
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
  • [Presentation] Cu錯体光増感剤とFeイオン混合触媒を用いたCO2還元光触媒反応におけるトリエタノールアミン濃度の依存性2023

    • Author(s)
      松浦祐奈, 黒須雅雄, 竹田浩之, 浅野素子
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
  • [Presentation] n-Bu基をもつフェナントロリンCu(I)ヘテロレプッティック錯体における発光温度変化のジホスフィン配位子依存性2023

    • Author(s)
      咲間隆也, 下真, 竹田浩之, 浅野素子
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
  • [Presentation] 発光の温度変化によるヘテロレプティックCu(I)錯体溶液中と薄膜の励起電子構造の比較2023

    • Author(s)
      下真, 佐藤那哉, 竹田浩之, 浅川直紀, 浅野素子
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
  • [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction Using Cu(I) Complexes as a Redox Photosensitizer2022

    • Author(s)
      Hiroyuki Takeda
    • Organizer
      St. Joseph’s College, One day International webinar on Recent Trends in Photochemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 置換基導入したビピリジンとFeイオンの混合触媒を用いたCO2還元光触媒反応2022

    • Author(s)
      黒須雅雄, 竹田浩之, 浅野素子
    • Organizer
      第33回配位化合物の光化学討論会
  • [Presentation] 嵩高いn-Bu基を導入したフェナントロリン・ジホスフィンCu(I)錯体の発光の温度変化と緩和過程2022

    • Author(s)
      咲間隆也, 下真, 竹田浩之, 浅野素子
    • Organizer
      第33回配位化合物の光化学討論会
  • [Presentation] Znポルフィリン-Re連結錯体の近赤外時間分解発光と最低励起三重項状態2022

    • Author(s)
      藤田峻介, 竹田浩之, 浅野素子, 鈴木勇斗, 倉持悠輔, 佐竹彰治
    • Organizer
      第33回配位化合物の光化学討論会
  • [Presentation] 時間分解赤外分光を用いたホモレプティック銅(I)錯体の構造ダイナミクスの観測2022

    • Author(s)
      江原巧, 岡林隆太, 宮田潔志, 竹田浩之, 石谷治, 恩田健
    • Organizer
      第33回配位化合物の光化学討論会
  • [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction Using Heteroleptic Cu(I) Bipyridine Complexes As a Photosensitizer2022

    • Author(s)
      Hiroyuki Takeda, Kohei Takahashi, Yui Namiki, Motoko S. Asano
    • Organizer
      8th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC8)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 亜鉛(II)ポルフィリンーレニウム(I)カルボニル錯体二元系の項間交差増強と近赤外発光2022

    • Author(s)
      浅野素子, 藤田峻介, 鈴木智大, 浅井聡明, 竹田浩之, 鈴木勇斗, 倉持祐輔, 佐竹彰治
    • Organizer
      2022年 光化学討論会
  • [Presentation] Znポルフィリン-Reジイミン連結錯体の系間交差増強による蛍光寿命減少と近赤外リン光発光2022

    • Author(s)
      浅井聡明, 鈴木智大, 竹田浩之, 浅野素子, 鈴木勇斗, 倉持悠輔, 佐竹彰治
    • Organizer
      令和4年度 日本化学会関東支部 群馬地区研究交流発表会
  • [Presentation] ヘテロ芳香環置換Cu(I)ヘテロレプティック錯体の最低励起三重項状態 ―時間分解ESRによるMLCT性と(π, π*)性―2022

    • Author(s)
      下真, 安原凱, 藤田峻介, 竹田浩之, 浅野素子
    • Organizer
      第61回電子スピンサイエンス学会年会 (SEST2022)

URL: 

Published: 2023-12-25  

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