2022 Fiscal Year Research-status Report
高度に分極した高周期１４族元素－炭素多重結合化学種の合成と反応性の探究
| Project/Area Number |
21K05091
|
|---|
| Research Institution | Kindai University |
|---|
Principal Investigator |
松尾 司 近畿大学, 理工学部, 教授 (90312800)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
|
| Keywords | テトレン / シレン / ゲルメン / スタネン / シリン / ゲルミン / スタニン / ジアゾメタン |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、高周期１４族元素－炭素多重結合化学種を合成し、特異な結合電子に由来する反応性の探究を通して、典型元素化合物に関する先駆的な研究を格段に発展させることを目的とする。独自に開発したかさ高い「縮環型立体保護基（Rind 基）」を駆使して、高周期１４族元素（ケイ素・ゲルマニウム・スズ）と炭素の二重結合化学種「テトレン」（シレン・ゲルメン・スタニン）を合成し、三重結合化学種「テトリン」（シリン・ゲルミン・スタニン）に変換する。これまでに見いだした先駆的知見を基盤として、学術的にも価値の高い「高周期１４族元素－炭素多重結合化学種」を創り出し、分子構造や化学結合について解明するとともに、高度に分極した電子構造に由来する特異な物性や反応性を探究することを目的とする。
令和４年度は、令和３年度に引き続き、かさ高い「縮環型立体保護基（Rind 基）」を活用することで Ge=Ge 二重結合化学種「ジゲルメン」の研究を行った。官能性ジゲルメンである「ジハロジゲルメン」(Rind)XGe=GeX(Rind) (X = Br, Cl)の合成法を確立するとともに、種々のアリールリチウムとの反応により「π共役系ジゲルメン化合物」を系統的に開発した。ジゲルメン化合物の分子構造を単結晶Ｘ線構造解析により決定するとともに、光電子物性について実験化学と理論計算の両面から明らかにした。
また、種々の Rind 基を有する高周期１４族元素二価化学種「ハロテトリレン」(Rind)XE: (E = Ge, Sn; X = Br, Cl) を合成し、N-ヘテロ環状カルベン（NHC）などのルイス塩基との反応性について調査した。NHC の配位したブロモゲルミレンの分子構造を単結晶Ｘ線構造解析により明らかにした。さらに、「ハロテトリレン」の存在下、「ジアゾメタン」や「アジド」の光反応について調査した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高周期１４族元素－炭素二重結合化学種を合成する上で鍵となる「ジハロジテトレン」(Rind)XE=EX(Rind) (E = Si, Ge; X = Br, Cl) や「ハロテトリレン」(Rind)XE: (E = Si, Ge, Sn; X = Br, Cl) の合成法を確立している。また、「ハロゲルミレン」と種々のアリールリチウムとの反応により、機能性ジゲルメン化合物である「π共役系ジゲルメン化合物」を開発し、構造特性や吸収特性について明らかにした。ブロモゲルミレン (Rind)BrGe: の存在下、「ジアゾメタン」に光照射することにより、Ge=C 二重結合化合物「ゲルメン」を合成している。さらに、ブロモゲルミレン (Rind)BrGe: の存在下、「アジド」の光反応により、Ge=N 二重結合化合物「ゲルマイミン」の生成を示唆する実験結果を得ており、「(2) おおむね順調に進展している。」を選択した。合成した「ブロモゲルメン」とルイス塩基との反応により、ゲルマニウム－炭素三重結合化合物「ゲルミン」への変換も期待できる状況である。一方、ケイ素－炭素二重結合化学種「シレン」やスズ－炭素二重結合化学種「スタニン」については、種々の反応条件で調査を継続しているものの、その生成を確認するにはいたっていない。基質や反応条件についてさらに検討する必要がある。ゲルメンの研究の途上で、ジアリールゲルミレンとアセチレンとの反応により、予期せずジビニルジゲルメンが生成することを見出している。生成メカニズムや、C=C 二重結合と Ge=Ge 二重結合との共役についても興味が持たれることから、ゲルマニウムと炭素からなる不飽和化合物の化学に広く貢献できる内容に進展している。
|
| Strategy for Future Research Activity |
令和４年度に引き続き、令和５年度においても、種々の「ハロゲルミレン」を用いて、「ジアゾメタン」の光反応を精査することにより、ゲルミレンとカルベンとのカップリング反応の最適化を行い、「ブロモゲルメン」の合成法を確立する計画である。合成した「ブロモゲルメン」と N-ヘテロ環状カルベン（NHC）などの種々のルイス塩基との反応について調査し、「ゲルミン」の初合成にアプローチする方針である。また、「ジブロモジシレン」や「ブロモスタンニレン」とN-ヘテロ環状カルベン（NHC）との反応により「ブロモシリレン・NHC 付加体」や「ブロモスタンニレン・NHC 付加体」を系統的に合成する。これらの速度論的にも熱力学的にも安定化された「ハロテトリレン・ルイス塩基付加体」を用いて、ジアゾメタン由来のカルベンとのカップリング反応について調査し、シレンやスタネンにアプローチする計画である。さらに、研究の途上で見出したゲルミレンとアセチレンとの反応性、π共役系ジゲルメン化合物など、ゲルマニウムと炭素からなる不飽和化合物の新しい化学につながるように研究を進める予定である。
|
| Causes of Carryover |
当初の計画よりも順調に進展した研究内容、および、展開が遅れている研究内容があり、新型コロナウイルス感染症の影響もあって、次年度使用額が発生しました。当初の研究計画の見直しや修正を行うことで、翌年度分として請求した助成金と合わせて、試薬類やガス類、小型の実験器具などの消耗品に充当するなどして、適切に使用する計画です。
|
-
-
-
-
-
[Journal Article] Lewis Base Adducts of Phosphine-Stabilized Pb(II) Cations: Synthesis and Catalytic Hydroamination of Alkynes2022
Author(s)
Aswin Chandran, Jose Miguel Leon Baeza, Vladislava Timofeeva, Raphael Nougue, Shintaro Takahashi, Ryoma Ohno, Antoine Baceiredo, Rene Segundo Rojas Guerrero, Mikhail Syroeshkin, Tsukasa Matsuo, Nathalie Saffon-Merceron, Tsuyoshi Kato
-
Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 61
Pages: 16156-16162
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
-
[Journal Article] A series of (E)-1,2-diaryldigermenes incorporating bulky Eind groups: structural characteristics and absorption properties2022
Author(s)
Shogo Yagura, Naoki Hayakawa, Airi Kuroda, Kei Ota, Rhota Tanishita, Genya Urasaki, Tsukasa Nakahodo, Hidetaka Nakai, Manabu Hoshino, Daisuke Hashizume, Tsukasa Matsuo
-
Journal Title
Dalton Transactions
Volume: 51
Pages: 18633-18641
DOI
Peer Reviewed
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
