2023 Fiscal Year Annual Research Report
Development of beta-carbon elimination reactions of alkynes from unstrained vinyl complexes
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21K05101
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
石井 洋一 中央大学, 理工学部, 教授 (40193263)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岩本 貴寛 中央大学, 理工学部, 助教 (50735355)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | β炭素脱離 / ロジウム / イリジウム / ビニル錯体 / アルキン挿入 / アルキン脱離 / シクロプロパンの開環 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
β炭素脱離反応はC－C結合の活性化手法として注目されているが、アルケンやケトンを脱離する反応形式が主であり、アルキンを脱離するものはほとんど知られてない。本研究では、特別な歪のない遷移金属ビニル錯体からのβ炭素脱離によりアルキンを脱離する反応系を開発し、β炭素脱離反応の概念をより一般化することを目的としている。2023年度はフッ素置換2-(2-ピリジル)フェニルロジウム錯体へのジアリールアルキンの挿入とβ炭素脱離を経たビニル基交換反応の速度論解析を行い、アルキン挿入とβ炭素脱離、および同時に進行するN-C還元的脱離の速度論および平衡の定量的な解析に成功した。また、フッ素置換2-(1-ピラゾリル)フェニルロジウム錯体の場合にはN-C間の還元的脱離が併発しないため、より明確にβ炭素脱離反応を直接追跡できることを示した。研究期間全体を通して、ロジウムやイリジウムを中心金属とし、ナフチルホスフィンや2-フェニルピリジン、1-フェニルピラゾールから誘導したシクロメタル化錯体にアルキンを挿入させたビニル型錯体を用いることにより、実際にβ炭素脱離を経てアルキンが他の配位子と交換する反応や、β炭素脱離とアルキン配位子の交換・再挿入によりビニル基部分を他のアルキンと直接交換する反応が進行することを明らかにすることができた。さらに、上記シクロメタル化錯体と(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの反応では、アルキンの速度論的な2,1-挿入と、熱力学的なβ炭素脱離・再挿入の過程が組み合わせれた結果、最終的にシクロプロパンの開環とインデン骨格の形成へと進むことを明らかにした。これらの研究成果は、歪みのないロジウムおよびイリジウムビニル型錯体からアルキンのβ脱離が進行する極めてまれな系を見出すと同時に、β炭素脱離が反応全体の進行する方向を制御する分岐点にもなることを明らかにした点で興味深い。
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