2021 Fiscal Year Research-status Report
ボロン酸に関する基礎研究を基盤とするジボロン酸型糖比色および蛍光センサーの開発
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21K05117
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
石原 浩二 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (20168248)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
稲毛 正彦 愛知教育大学, 教育学部, 特別教授 (20176407)
菅谷 知明 千葉工業大学, 工学部, 准教授 (30633367)
岩月 聡史 甲南大学, 理工学部, 教授 (80373033)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ジボロン酸試薬 / D-グルコース / 反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
同種類のボロン酸を異なる長さのリンカーで架橋した三種類のジボロン酸を合成し, リンカーの長さがD-グルコースとの反応に及ぼす影響を検討した。また, 異種類のボロン酸から成るジボロン酸を合成し, D-グルコースに対する反応性を検討した。
長さの異なる三種類のメチレン鎖リンカー(メチレン鎖の数 n = 4, 6, 8)で架橋したオルトアミノメチルジボロン酸を合成し, D-グルコースに対する反応の詳細な反応機構を明らかにすることにより, D-グルコースの選択的センシングに適した架橋炭素鎖の長さを検討した。pKaの測定結果より, これらのジボロン酸中のボロン酸部位は完全に等価であり, ボロン酸間に電子的相互作用が全くないことがわかった。n = 6 や n = 8 ではリンカーの長さが長すぎるため, ジボロン酸中のそれぞれのボロン酸部位に別々のD-グルコース分子が反応すが, n = 4 のジボロン酸ではリンカーの長さが適切であるため, 二つのボロン酸部位がそれぞれD-グルコース分子中のジオール部位とトリオール部位に結合し, 環状エステルを生成することがわかった。すなわち, n = 4 のジボロン酸のみがD-グルコース分子中の２カ所のジオール部位と結合し, D-グルコース選択性を発現する可能性が高いことがわかった。
捕捉部位の3-ピリジルボロン酸と, 発色部位の2-アゾ-5-ヒドロキシフェニルボロン酸誘導体又は2-アゾ-5-アミノフェニルボロン酸誘導体を, p-キシレンで架橋した二種類のジボロン酸を合成し, D-グルコースに対する反応性を検討した。前者のジボロン酸では, D-グルコースとの反応により顕著な色調の変化は観測されなかったが, 後者のジボロン酸は, 濃青色から紫色への顕著な変化が観測され, 比色試薬としての有用性が確認された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度は, ジボロン酸の反応性の研究として, 同種類のボロン酸から成るメチレン鎖架橋の三種類のジボロン酸の合成と, それらのD-グルコースとの反応の詳細なメカニズムの解明を行った。また, 異種類のボロン酸から成るジボロン酸試薬の新規合成としては, 以下の(1)と(4)から成る二種類のジボロン酸の合成を行った。
<捕捉部位として用いるpKaの低いボロン酸>：(1) 3-ピリジルボロン酸, (2) o-アミノメチルフェニルボロン酸, (3) ベンゾオキサボロール
<発色部位として用いるpKaの高いボロン酸>：(4) o-アゾフェニルボロン酸, (5) ナフタレンボロン酸
現在, 同種類のボロン酸から成るアントラセン架橋の発光性ジボロン酸を二種類合成し,それらのD-グルコースとの反応の詳細なメカニズムの解明を行っている。また, (2)と(4)から成る三種類のジボロン酸のD-グルコースに対する反応性の検討を行っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までと同様, ジボロン酸の合成研究を行う。即ち, 発色団として, 発光性ボロン酸である(5) ナフタレンボロン酸等のボロン酸を, 捕捉部位として, (1) 3-ピリジルボロン酸や(2) o-アミノメチルフェニルボロン酸を有する, 異種類のボロン酸をもつジボロン酸の合成とキャラクタリゼーションを行う。また, 発色団として, (1) 3-ピリジルボロン酸の誘導体であるキノリン誘導体も検討する。更に, 新規発色団を導入したジボロン酸の開発研究も行う。新規発色団としては, ボロン酸部位をもつ配位子を有するイリジウム(III)錯体や, ボロン酸部位をもつβ-diketonato-BF2錯体などを始め, 既存の高発光性の発色団や, モル吸光係数の大きい色素の導入も検討する。
以上の合成研究と並行して, 合成したジボロン酸のD-グルコース, D-フルクトース, D-ガラクトース, D-マンノース等の単糖類との反応の平衡定数を測定し, D-グルコースに対する特異性の検討を行う。また, 検出限界, 定量限界の測定を行う。更に, 速度論的測定を行うことにより, 反応機構の解明や定量の最適条件の検討を行う。
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