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21K05117
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
石原 浩二 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (20168248)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
稲毛 正彦 愛知教育大学, 教育学部, 特別教授 (20176407)
菅谷 知明 千葉工業大学, 工学部, 教授 (30633367)
岩月 聡史 甲南大学, 理工学部, 教授 (80373033)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ジボロン酸 / D-グルコース / 反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
長さの異なる三種類のメチレン鎖リンカーで架橋したオルトアミノメチルジボロン酸を合成し, D-グルコースに対する反応の詳細な反応機構を明らかにすることにより, D-グルコースの選択的センシングに適した架橋炭素鎖の長さを特定した。
アントラセン架橋のビス(ピリジニウムボロン酸)およびビス(3-メチル-ピリジニウムボロン酸)を合成し, 後者の結晶解析を行うことにより構造を確認した。また, 速度論的に4-N-メチルピリジニウムボロン酸とD-グルコースとの反応を詳細に研究することにより反応機構を明らかにした。この結果に基づき, アントラセン架橋のジボロン酸によるD-グルコースのセンシングの詳細なメカニズムを解明した。
異なる種類のボロン酸部位(捕捉部位と発色部位)から構成されるジボロン酸の発色部位として用いるo-アゾフェニルボロン酸(azoB)の反応性の評価を行った。以前の研究で, azoBが糖と反応して顕著な色調変化を生じるのは, azoB中にプロトン性溶媒(ROH)が挿入された擬四面体化学種が生成するためであることを明らかにしたが, 今回, cis-ジオールや糖との反応を用いて, この化学種, 平面型azoB, 及び四面体型azoBの相対的な反応性の違いを明らかにした。
ボロン酸型糖センサーの性能評価は, しばしば生理学的pH (7.4)で行われるため, Good緩衝液やリン酸緩衝液が用いられることが多い。これまで, Good緩衝剤の陽イオンがセンシング反応を加速することを確認しているが, 今回, 速度論的研究により, リン酸緩衝液にもセンシング反応の促進効果が有ることを確認した。また, 1H NMRにより, 加速効果をもたらすリン酸の化学種を特定した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度までに, ボロン酸の反応性の研究のために, 4-N-メチルピリジルボロン酸, 同種類のボロン酸から成るメチレン鎖架橋の三種類のジボロン酸, 及び二種類のアントラセン架橋のビス(ピリジニウムボロン酸)とビス(3-メチル-ピリジニウムボロン酸)を合成し, それらのD-グルコースとの反応の速度論的研究を行うことにより, 各ボロン酸の反応性と詳細なメカニズムを解明した。また, 異種類のボロン酸から成るジボロン酸比色試薬の新規合成として, 酸性度が高く糖との反応性が高いピリジニウムボロン酸を捕捉部位として持ち, 糖との反応により劇的な色調変化を示す3-ヒドロキシ-o-アゾフェニルボロン酸を発色部位として持つ, o-キシレン又はp-キシレン架橋の二種類のジボロン酸を合成した。そして, これらのジボロン酸のキャラクタリゼーションを行った後, D-フルクトース, D-ガラクトース, 及びD-グルコースに対する反応性や反応機構を明らかにし, それらのセンサーとしての性能を評価した。更に, モノボロン酸型センサーとして, 四種類の発光性BF2-β-diketonateボロン酸を新規合成し, 検出限界, 定量限界等の性能評価を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までと同様, ジボロン酸の合成と反応の研究を行う。発色団として, 発光性ボロン酸であるキノリンボロン酸等のボロン酸を, 捕捉部位として, 3-ピリジルボロン酸やo-アミノメチルフェニルボロン酸を有する, ジボロン酸の合成とキャラクタリゼーションを行う。また, 新規発色団を導入したジボロン酸の開発研究も試みる。新規発色団としては, ボロン酸部位をもつ配位子を有するイリジウム(III)錯体や, ボロン酸部位をもつβ-diketonato-BF2錯体などを始め, 既存の高発光性の発色団や, モル吸光係数の大きい色素の導入も検討する。更に, o-アミノメチルキノリンボロン酸及びその誘導体を合成し, 新たな捕捉部位としての可能性を検討する。
以上の合成研究と並行して, 合成したジボロン酸のD-グルコース, D-フルクトース, D-ガラクトース, D-マンノース等の単糖類との反応の平衡定数を測定し, D-グルコースに対する特異性の検討を行う。また, 検出限界, 定量限界の測定に加え, 速度論的測定を行うことにより, 反応機構の解明や定量の最適条件の検討を行う。更に, o-アミノフェニルボロン酸の高い糖のセンシング性の原因の解明を試みる。
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| Causes of Carryover |
分担者が担当しているジボロン酸の合成は、2022年度においては研究室で現有している試薬等で合成可能であったため、2022年は分担経費を2023年度に繰り越した。
2023年度は、置換基に機能性を付与したジボロン酸等を合成するため、その合成試薬やキャラクタリゼーションの経費に、2022年度分も併せて使用する予定である。
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