2021 Fiscal Year Research-status Report

混合配位子Rh(Ⅱ)錯体の合成を基盤とする新しい可溶性高分子担持型不斉触媒の創製

Research Project

Project/Area Number	21K05153
Research Institution	Hokkaido University of Science
Principal Investigator	坪和幸司 (竹田幸司) 北海道科学大学, 薬学部, 講師 (00572497)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2025-03-31
Keywords	高分子触媒 / ロジウム(II)錯体
Outline of Annual Research Achievements	均一系遷移金属錯体を用いた触媒的不斉合成プロセスにおいて、錯体の高分子担体への固定化は、生成物の分離を容易にし、高価な触媒の回収・再利用を可能とする。しかし、従来の高分子上に坦持した配位子と金属錯体との配位子交換を経る固定化では、反応性・選択性の低下をまねき、再利用回数も数回程度に留まっているのが現状である。これまで研究代表者は、前例のない、四つのカルボキシラート配位子のうち一つだけが異なる配位子をもつ混合配位子Rh(Ⅱ)錯体を創出し、本錯体の合成を基盤とする新しい固定化触媒の開発に取り組んできた。混合配位子Rh(Ⅱ)錯体を用いる固定化は、各単量体の割合や構造、重合条件等を調節することで、反応系や合成プロセスに適した物性をもつ高分子錯体の合成を可能とする。そこで、本研究では新しい特性をもつ可溶性高分子の合成を検討した。共重合について様々な反応手法を検討したところ、混合配位子Rh(Ⅱ)錯体を自由度の高い架橋剤との"均一重合"に供することで、架橋構造を有しているにも関わらず、各種有機溶媒に可溶な高分子を合成できることがわかった。さらに、当該高分子はメタノール等の極性溶媒を加えると不溶化し、ほぼ定量的に回収可能であることが判明した。また、予備的知見ではあるが、本可溶性架橋高分子は従来の鎖状高分子と比較して溶液の粘度が低く、一般的なマグネティックスターラーを用いて撹拌することが可能であった。これは、架橋構造により高分子鎖の絡まり合いが抑制されたことに起因しているものと考えられる。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason コロナ禍により研究遂行に制限があったため、高分子ライブラリの合成に若干遅れが生じている。
Strategy for Future Research Activity	今後、単量体比の異なる高分子ライブラリの合成を進め、高分子鎖や架橋構造が有機溶媒に対する溶解性や粘性に与える影響を明らかにする(高分解能NMRおよび溶液粘度測定により解析予定)。また、共重合の反応条件を系統的に精査し、高分子の組成、硬度、分子量分布が錯体触媒の回収率に及ぼす影響を明らかにする (SEM-XMA、ナノインデンター、HPLCにより解析予定)。 2,3-二置換ジヒドロベンゾフランは、生物活性ネオリグナン系天然物の基本骨格の一つであることから、本化合物を標的としたα-ジアゾエステルの分子内不斉C-H挿入反応に可溶性架橋高分子錯体を適用し、ジヒドロベンゾフランライブラリーの構築に至る触媒的不斉合成プロセスを開発する。