1,6-ジインの環化重合による環状ポリエンの合成および物性と利用

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K05172
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: 岡本 専太郎 神奈川大学, 工学部, 教授 (00201989)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 環化付加重合 / 環状ポリエン / 共役高分子 / ニッケル触媒 / 環状高分子

Outline of Annual Research Achievements

窒素系配位子を持つニッケル触媒存在下，1,6-ジイン化合物の環化付加重合が容易に進行することを見いだした。立体的に嵩高い配位子を用いることで副反応が抑制され，高分子生成の選択性が向上することを見いだした。得られた高分子は，全てが末端構造を持たない環状高分子であり，しかも，狭い分子量分散で生成することを明らかにした。各種の部分構造を有する1,6-ジインを用いる重合が円滑に進行し，同様に環状高分子を与え，基質適用性を明らかにした。生成高分子がポリエン構造を有することを各種分析手段を用いて解析し，環状ポリエンであることを明らかにした。しかし，共役ポリエンに由来する物性を示さないことを見いだし，この環状ポリエンの特殊な立体配座に寄るものであると考察した。さらに，高分子が熱異性化を起こし，位置・立体異性体を生成すること，さらに，異性化後の高分子が共役ポリエン構造に由来する光学特性を示すことを見いだした。
重水素化された1,6-ジインを用いた反応によって，水素核核磁気共鳴スペクトルでのアルケン水素を特定し，さらに異性化前後のスペクトルの追跡・解析から，分子構造を明らかにした。
以上の知見から，この重合反応の反応機構を提案し，特に，狭い分子量分散で環状高分子が生成する理由を考察した。その結果，従来に無い新しいタイプの重合制御が起こっていることを明らかにした。さらに，複数のジインの共重合が進行することを明らかにした上で，官能基化されたジインを１分子取り込んだ生成物を単離することに成功し，そのNMR解析からNMR基盤の正確な数平均分子量を算出することができた。
これらの研究成果について現在論文投稿中である

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度に計画していた (i) 生成高分子の分子構造の決定，(ii) 選択的・効率的触媒系の確立， (iii) 基質適用性の調査， (iv) 反応機構の解明については，ほぼ達成できた。さらに，次年度以降に予定していた生成高分子の熱異性化の反応条件を見いだしている。

Strategy for Future Research Activity

2021年度の研究計画がほぼ計画通り成果を上げることができており，2022年度以降の研究計画を推進できる状況にある。すなわち，(v) 対応する線状高分子の生成反応の開発，(vi) 高分子の基礎物性や光学特性の調査，(v) 複数モノマーによる共重合やモノアルキンとの共重合について引き続き検討して行く。

Causes of Carryover

コロナ渦において，研究担当学生の登校日程や時間が制限されていたこと，半導体不足等の事情から機器類の納期が未定になったこと，また，当初困難も予想された部分を含む研究計画の大半が比較的順調に成果が得られる形で研究を遂行できたことで，本年度執行予定だった予算に残額ができた。次年度以降に予定しているより高度な研究計画に対して，当該年度予算と合わせて有効に執行することを予定している。