2023 Fiscal Year Annual Research Report
Understanding of ultralong-lifetime phosphorescence in organic crystals of chiral molecules and development in material chemistry
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21K05207
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
唐津 孝 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (70214575)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 超長寿命りん光 / 有機結晶 / 固体発光 / キラル結晶 / ラセミ結晶 / 分子間相互作用 / π-π相互作用 / 水素結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機結晶が示す超長寿命のりん光を発する物質群の構造的共通性と発光の機構解明を行った。これまでアキラルなジフェニルメチル基が結晶中でキラルな構造を取っており擬似的なラセミ対（鏡像異性体の対）を形成していること、またそのラセミ対が密な結晶構造形成につながり、ひいては分子運動の低減により無輻射失活を抑えて、発光強度増強と長寿命化を達成していると考えた。そこで、分子内に不斉炭素原子を持つスチレングリコール（SG）誘導体についてそれらの光学異性体の単結晶を作成し、その発光を溶液中、低温ガラス状態、および結晶状態で観測した。その結果、発光特性から結晶中での分子間の強い相互作用が示唆された。単結晶X線構造解析から得た分子構造その量子科学計算から、結晶中では三重項エネルギーが多数の分子間に非局在化していることが示唆された。
次いでSGの類縁体であるヒドロベンゾインについて調査した。置換基により異なる結晶状態を生成し、それぞれのラセミ結晶で発光効率が大きく異なることを明らかにした。結晶構造を詳細に検討したところ、発光効率の低い1種類はラセミ結晶中で2つの鏡像異性体が異なる配座を取り、励起状態が関与する最低空軌道で分子間の相互作用が分断されていた。
さらに、環構造で配座を固定したキラルな1-アミノインダノールの４種類の光学異性体について発光挙動を調査したところ、RR体、SS体、それらのラセミ体（1:1の混合物）は500nmに発光極大を示した。RS体、SR体の結晶も同様であった。しかし、RS体、SR体から成るラセミ結晶は450nmに極大を示す特異な挙動を示した。このことはπ電子系が強く相互作用したH会合体の形成が考えられる。
以上、発光には結晶中での分子配座、配列が重要で、水素結合による分子配向、π電子系の相互作用による電子の非局在化が発光効率を支配する重要な因子であることがわかった。
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