その場TEM観察による熱触媒法における炭素触媒の構造変化の解明

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K05248
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 橋本 綾子 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 先端材料解析研究拠点, 主幹研究員 (30327689)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 透過型電子顕微鏡 / その場観察 / 触媒

Outline of Annual Research Achievements

水素社会の実現のためには、化石燃料に頼らず、さらに二酸化炭素を発生しないクリーンな水素製造方法が求められている。その一つとして、炭素触媒によるメタンの熱触媒法が注目され、研究が進められている。しかしながら、触媒特性評価に関する研究が多く、構造評価の報告例は少ない。そこで、本研究では、透過型電子微鏡（TEM）を用いて、原子レベルの観察、電子線エネルギー損失分光法（EELS）による結合状態の分析を活用し、熱触媒法における炭素触媒の構造変化を明らかにすることを目的とする。
2年目の本年度は、ガス雰囲気加熱TEM試料ホルダーシステムを用いて、1年目で調整した炭素触媒試料をメタン中で加熱し、触媒の構造変化を調べた。TEMの内部で加熱するその場観察では、電子線照射による炭素がダメージを受けてしまうため、その場観察の前に、真空チャンバーを使ったex-situ観察を行った。本実験で用いた独自開発の試料ホルダーは、ガス圧力は20Paまでしか上げられないが、ガス雰囲気、加熱時間などの反応条件を変えながら、反応前後の炭素の構造変化を収差補正機構付きのTEMを用いて観察した。炭素触媒としてカーボンブラックを用いた。
まずは、真空中で950℃の高温で加熱することで黒鉛化が進むことが確認できた。メタンガスを導入しても、黒鉛化は確認でき、反応時間とともに進んだ。高速フーリエ変換によっても確認した。しかし、一部のカーボンブラックでは、袋状のグラフェン層が表面に形成されることが分かった。また、構造変化の観察と同時に、電子線照射の影響も調べたが、初期のカーボンブラックも黒鉛層が形成されており、通常の観察では謙虚な影響は見られないことが分かっため、ex-situ観察結果を踏まえ、その場観察に移行する。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

昨年度の「その場TEM観察の検証」において、真空チャンバーでヒーターメンブレンの破損が生じていた。今年度、ガス雰囲気においてヒーターに過度な電流が流れてしまったことが原因であることが判明した。今年度も、その影響を受け、研究計画よりやや遅れている。

Strategy for Future Research Activity

次年度は、今年度中に進められなかった「炭素触媒のその場観察」と「金属触媒との比較」を行う。真空チャンバーを用いたex-situ観察の結果を踏まえつつ、炭素触媒のその場観察を行う。真空チャンバー同様、ガス雰囲気加熱TEM試料ホルダーシステムを用いて、炭素触媒試料をメタン中で加熱し、TEMで構造変化を調べる。本試料ホルダーではガス圧力は最大20 Paまでしか上げられないが、反応速度を低くし、TEMに付属するカメラで触媒の変化を捉えやすくする。収差補正機構付きのTEMを用い、炭素触媒の挙動や構造変化を高分解能で観察する。さらに、TEMに装備されたEELSを用いて、炭素の化学結合状態の解析も併せて行う。
金属系の担持型触媒での構造変化と比較しながら、どのような炭素触媒の、どのような箇所の構造が変化するのかを明らかにする。これらを通し、どのように触媒特性に影響を与えるかを考察する。