その場TEM観察による熱触媒法における炭素触媒の構造変化の解明

2023 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 21K05248
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 橋本 綾子 国立研究開発法人物質・材料研究機構, マテリアル基盤研究センター, 主幹研究員 (30327689)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 透過型電子顕微鏡 / 触媒 / 観察環境制御 / 炭素

Outline of Annual Research Achievements

化石燃料に頼らず、さらに二酸化炭素を発生しないクリーンな水素製造方法として、炭素触媒によるメタンの熱触媒法が注目されている。しかしながら、その研究の多くは触媒特性評価で、構造評価の報告例は少ない。本研究では、透過型電子顕微鏡（TEM）を活用し、熱触媒法における炭素触媒の構造変化を明らかにすることを目的とする。
TEMは電子線を用いるため、通常、観察環境は真空中、室温であり、メタンからの水素を生成させる熱触媒法の実働環境とは隔たりがある。そこで、申請者らが開発した差動排気効果を利用したガス雰囲気加熱TEM試料ホルダーシステムを用い、TEM内で圧力10Pa、温度1000℃までの環境を作った。本研究では、炭素触媒においては本試料ホルダーと真空チャンバーを使ってex-situ実験を行った。実験前後で同一視野を観察することで、構造変化を捉えた。金属触媒は、本ホルダーを用いてその場観察も実施した。
市販の各種カーボンブラック、活性炭、グラファイトなどを準備し、TEM観察用試料とした。試料作製中のコンタミネーションが懸念されたが、それを押さえた試料を準備できた。
炭素触媒としてカーボンブラックをメタン中で加熱し、触媒の構造変化を調べた。ex-situ観察を行った結果、真空中で950℃の高温で加熱することで黒鉛化が進むことが確認できた。メタン中でも、黒鉛化は確認でき、反応時間とともに進んだ。しかし、一部のカーボンブラックでは、袋状のグラフェン層が表面に形成されることが分かった。
比較のために、Niナノ粒子触媒をメタン中で加熱し、その場観察を行った。Ni粒子の周りに複数のグラフェン層が形成され、粒子がカーボンで覆われることが分かった。