高電位正極材料酸化物の単結晶合成と全固体電池における電極－電解質界面の反応解析

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K05249
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 秋本 順二 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 首席研究員 (20356348)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 高電位正極 / 高容量正極 / 固溶体正極 / 単結晶合成 / フラックス法 / 単結晶X線構造解析 / リチウム二次電池 / 全固体電池

Outline of Annual Research Achievements

全固体電池への適用が期待されている高電位・高容量正極材料酸化物について、化学組成を厳密に制御した単結晶試料の合成技術を開拓することを目的として、フラックス法を適用して単結晶合成を試みた。
今年度は、高電位・高容量正極材料酸化物として固体電池での応用が期待されている固溶体正極Li1.2Ni0.2Mn0.6O2の単結晶育成条件の検討を進め、最高温度1100℃での合成により、100ミクロン程度の単結晶育成に成功した。得られた単結晶について、単結晶X線構造解析を実施した結果、単斜晶系、空間群C2/mの目的とするLi1.2Ni0.2Mn0.6O2の単結晶であることが確認できた。また、SEM-EDS分析の結果、Ni/Mn比は、仕込み組成どおり1/3となっていることが確認できた。さらに、単結晶試料を用いて電気化学測定を実施し、4.8 V充電したのち、2.0 Vまで放電した状態でセルを分解することで、充放電後の単結晶を作製した。今後、充放電反応に伴う詳細な結晶構造の解明、固体電池への適用と界面での反応解析に進める予定である。
本研究で見いだしたフラックス法による単結晶合成方法は、これまで検討されていなかったフラックス剤を適用したものであり、様々なニッケル、マンガン、コバルトを含有した正極材料についての単結晶合成に適用可能である。今回のフラックス剤を適用した単結晶合成によって、層状岩塩型構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の単結晶合成も可能であることが明らかとなった。
また、初年度に単結晶合成に成功したLiCoMnO4について、充電状態での結晶構造解析を試み、リチウム脱離状態にあるLi0.5CoMnO4、およびCoMnO4の電気化学的合成に成功した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

高電位正極材料であるスピネル型LiCoMnO4については、１年目に合成した単結晶粒子を用いて、正極部材作製を行い、充電状態における結晶構造変化を明らかにすることができた。
一方、高容量固溶体正極については、フラックス剤の検討に時間を要したが、界面観察やバルク構造変化を調べる目的には十分なサイズの単結晶合成に成功しており、３年目に電池形成、充電状態での構造解析、界面分析に進め、本研究の目標とする反応解析を完了する予定である。

Strategy for Future Research Activity

3年目において、合成された固溶体正極単結晶試料を正極活物質とし、金属リチウムを負極とする液系電池、全固体電池セルの作製を行い、種々の電位にて電位規制を行い、充電
状態の異なる単結晶試料を作製すると共に、得られた単結晶について、単結晶X線回折法による結晶構造解析を行うと共に、SEM観察により表面形態変化について調べる。具体的には、4.8V充電後における酸素脱離挙動の直接解析、電解質界面との反応性、活物質表面の形態観察を行い、固溶体正極の反応メカニズムの解明を行うと共に、全固体電池への適用の場合の課題抽出を実施する。

Causes of Carryover

単結晶試料の外注分析が年度末となり次年度使用となったため、次年度の依頼分析費として使用する。