高電位正極材料酸化物の単結晶合成と全固体電池における電極－電解質界面の反応解析

2023 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 21K05249
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 秋本 順二 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 首席研究員 (20356348)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 高電位正極 / リチウム二次電池 / 全固体電池 / 単結晶合成 / フラックス法

Outline of Annual Research Achievements

全固体電池への適用が期待されている高電位・高容量正極材料酸化物について、化学組成を厳密に制御した単結晶試料の合成技術を開拓することを目的として、フラックス法を適用して単結晶合成を試みた。
今年度は、高電位・高容量正極材料酸化物として固体電池での応用が期待されている固溶体正極Li1.2Ni0.2Mn0.6O2について、昨年度合成した単結晶を用いて全固体電池形成を試みた。電池形成の方法としては、既報のガーネット型電解質材料を用いた低温一括形成方法を適用し、電解質－活物質界面の反応性を考慮して、300℃での電池形成を行った。60℃での充放電試験を試みたが、初回充電反応が進行せず、リチウム脱離はできなかった。この原因としては、フラックス法で作製した単結晶表面にフラックス材などの絶縁層が形成されていることが考えられた。そこで、単結晶の洗浄方法を検討したが、充放電挙動に改善は認められなかった。
そこで、昨年度液系電池での電位規制に成功した5V級正極材料LiCoMnO4についても同様の300℃一括焼結の方法により全固体電池形成を試みた。しかしながら、スピネル型化合物は、ガーネット相との反応性が高く、300℃の焼成でも一部Li2MnO3相が形成していることがXRD評価で確認された。
以上、最終的な目的とする電池形成における界面の観察までは実施できなかったが、高電位正極を用いた全固体電池形成における新たな課題を明らかにすることができ、今後の全固体電池形成手法の開発を進めるうえで、重要な知見となるものと考える。特に、スピネル系正極を活用した全固体電池形成は文献でもほとんど報告がなく、単純なリチウムのインターカレーション反応だけではないマンガン系酸化物自体の充放電メカニズムの解明を進める必要があるものと考察された。