2021 Fiscal Year Research-status Report
Fabrication of atomically controlled interfaces with extremely low interfacial resistance in all-solid-state Li batteries
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21K05256
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
西尾 和記 東京工業大学, 物質理工学院, 特任准教授 (60805117)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 全固体Li電池 / 界面抵抗 / エピタキシャル薄膜 / 全真空プロセス / 清浄界面 / 硫化物固体電解質 / 高速充放電 / 緩衝層 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
次世代型蓄電デバイスとして重要な全固体リチウム電池を実用化させるために、さらなる高性能化が要求されている。その高性能化の鍵は、固体電解質―電極間の界面抵抗を低減することにある。特に重要なことは、界面にナノ層を導入することで界面抵抗を低減することにある。本研究では、超イオン伝導体硫化物系固体電解質と電極の界面にナノ層を導入して界面抵抗起源やナノ層導入による界面抵抗低減のメカニズム解明に向けて、原子レベルで平坦かつ結晶方位が規定できるエピタキシャル薄膜を活用し、定量的に界面抵抗を評価できる硫化物系固体電解質/電極モデル界面を創成する。そして、界面抵抗起源となる界面の構造や構成する元素の電子状態を明らかにする。さらに、界面に導入するナノ層の材料選択や厚みを調整し、10 Ωcm2 以下の超低抵抗界面形成を達成する。これにより、ナノ層導入による硫化物系固体電解質/電極間の超低抵抗界面設計指針を構築して実用研究にフィードバックする。
当該年度において、モデル界面創成に向けて、硫化物固体電解質薄膜装置の作製を行った。さらに、薄膜電池試料の電池特性評価システムを増設した。それにより研究を円滑に進めて、Li3PS4-LiCoO2界面抵抗起源が化学反応層であることを見出した。この界面にLiNbO3緩衝層を導入することによって界面抵抗を低減させるために、緩衝層の電子状態が重要な役割を担っていることを明らかにした。さらに、実用型正極のNCAに着目し、Li3PO4緩衝層の導入によって界面抵抗を1/50,000低減し電池動作に成功した。そして、5 V級正極LNNOにおいて、緩衝層を導入することによって界面抵抗を低減し、室温で6,500Cレートの高速充放電に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
硫化物固体電解質を利用することによって、清浄な界面有する薄膜電池試料を作製できることに早い段階で成功しており、すでに界面抵抗の定量的な評価に至っている。そして、Li3PS4-LiCoO2界面抵抗が極めて高いために電池動作せず、その界面抵抗起源を透過型電子顕微鏡法による断面像観察から化学反応層であることを明らかにした。この化学反応層はLi3PO4緩衝を導入することで、界面抵抗を1/2,800低減することで正常な電池動作にも成功した。上記を踏まえて、実用型の正極材料であるNCAにも界面抵抗起源探索を展開し、硫化物固体電解質との界面に特徴的な化学反応層を形成し、それが界面抵抗起源であることも突き止めている。NCAの場合もLi3PO4緩衝層の導入によって界面抵抗を劇的に低減し(1/60,000)電池動作に成功している。
5 V級正極のLNMOにおいても、固体電解質－電極間に緩衝層を導入することで界面抵抗を低減することで高速充放電（室温で6,500Cレート）を達成している。さらに、高速充放電を安定して行うためには負極（金属Li）とLi3PS4間にも緩衝層を導入することが極めて重要であることを見出している。これらの研究を通して、Li3PO4緩衝層を導入した場合、当初の目標である10Ωcm2以下をいずれの界面において達成している。
さらに、Li3PS4－LiCoO2間に、緩衝層として良く利用されているLiNbO3を導入することで緩衝層として機能するメカニズム解明に向けた定量的な研究を行った。そして、緩衝層の電子状態に応じて電池特性が劇的に変化することを明らかにした。この起源として、固体物理に基づく界面設計の重要性を見出している。
以上から、当初の計画通りに順調に研究が進展し成果を挙げている。
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| Strategy for Future Research Activity |
硫化物固体電解質を利用した薄膜型全固体Li電池を作製し、様々な正極材料において界面抵抗の起源を定量的な研究を通して明らかにしてきた。その中で、Li3PO4が化学反応層を抑制できる緩衝層として機能できることを定量的に明らかにできた結果を踏まえ、今後は他の材料を緩衝層として導入し定量的な界面研究を展開する。着目する材料としてはLiを含まないAl2O3やZrO2、MgOなどを選択し、Liイオン伝導体としての振舞いや緩衝層として機能するメカニズム解明に取り組む。
さらに、5 V級正極を利用した全固体Li電池の場合、負極界面における緩衝層導入の重要性を見出したことから、負極側界面における緩衝層を導入した界面抵抗の定量研究も展開する。そして、界面抵抗を低減しさらなる高速充放電を目指す。
その他に、モデル界面に対してX線CTR散乱法やX線吸収分光法等による界面計測を行い、界面抵抗と界面構造・電子状態の相関を明らかにする。電池動作中におけるこれら界面計測への展開も検討する。そして、電池動作中における緩衝層内の動的挙動を明らかにすることを目指す。
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[Journal Article] Drastic Reduction of the Solid Electrolyte and Electrode Interface Resistance via Annealing in Battery Form2022
Author(s)
Shigeru Kobayashi, Elvis F. Arguelles, Tetsuroh Shirasawa, Shusuke Kasamatsu, Koji Shimizu, Kazunori Nishio, Yuki Watanabe, Yusuke Kubota, Ryota Shimizu, Satoshi Watanabe, and Taro Hitosugi
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Journal Title
ACS Applied Materials and Interfaces
Volume: 14
Pages: 2703-2710
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Ionic Rectification across Ionic and Mixed Conductor Interfaces2021
Author(s)
Kazunori Nishio, Satoru Ichinokura, Akitaka Nakanishi, Koji Shimizu, Yasutaka Kobayashi, Naoto Nakamura, Daisuke Imazeki, Ryota Shimizu, Toru Hirahara, Satoshi Watanabe, and Taro Hitosugi
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Journal Title
Nano Letters
Volume: 21
Pages: 10086-10091
DOI
Peer Reviewed
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