Investigation of determining factor on electrochemical stabilities of lithium and sodium metal battery electrolytes

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K05263
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 万代 俊彦 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (20810592)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 蓄電池 / 電解液 / リチウム / ナトリウム / アニオン / 安定性 / 還元 / 酸化

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では、リチウムやナトリウムなど還元力が強いアルカリ金属負極に対して(電気)化学的に安定かつ、耐酸化性にも優れる電解質の設計指針を確立することを目的としている。ホウ素およびアルミネートのアート錯体を備えた金属塩を支持塩とした電解液は、優れた電気化学特性を発現することがマグネシウム金属電池およびカルシウム金属電池分野で実証されている。そこで本研究では金属電池用電解液材料として実績のある[B(ORF)4]を題材に、ORFにトリハロエチル基[OCH2CX3 (X = F, Cl, Br; TFE, TCE, TBE)]あるいはヘキサフルオロイソプロピル基[OCH(CF3)2 (HFIP)]を導入した一連のリチウムおよびナトリウム塩を合成し、化学構造と電解液特性の相関を検討した。その結果、カチオン種や溶媒種を問わず[B(HFIP)4]を備えた塩を用いた電解液の方が、[B(TFE)4]系電解液よりも優れたイオン伝導度を発現した。いずれの電解液系でも極めて優れた電気化学的析出溶解特性を発現したが、Li系とNa系で電流密度に真逆のアニオン種依存性が確認された。Na系では[B(HFIP)4]系の方が[B(TFE)4]系よりも高電流密度で反応が進行したのに対し、Li系では[B(TFE)4]系の方が高電流密度でのLi析出溶解が可能であった。Li[B(TFE)4]/G1で確認された挙動はイオン伝導度や解離性からの予想に反しており、特異なバルクおよび界面イオン輸送が予想される。この結果に基づき、TFEの類縁体としてTCE, TBEを備えたLi塩を合成し、イオン輸送特性における普遍性や特異性を究明する予定である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

一連の標的化合物の合成は滞りなく進行している。一部の化合物についてはNMRや元素分析のみならず単結晶X線構造解析を実施しており、電解液特性を決定づける溶媒和構造解析に不可欠な構造情報の取得にも成功している。電池特性評価もすでに着手しており、当初の研究計画よりも早く推移している部分もあることなどから、本研究課題はおおむね順調に進呈しているものと考えられる。

Strategy for Future Research Activity

バルクイオン伝導度とkinetics支配の電気化学特性の乖離は主に濃厚電解液系で見られる現象であり、溶液中のイオン会合に起因する高度な架橋構造の形成が界面における円滑なイオン輸送に関与していると理解されている。本電解液系は、希薄濃度でも高電流密度での濃厚電解液系に類似した界面イオン輸送の発現が示唆されており、イオン輸送の現象理解は本採択課題の目的である電解質の設計指針確立に向けて重要な示唆を与えるものと考えている。[B(TFE)4]系は[B(HFIP)4]系よりも還元耐性が高いことは既に計算化学的にも実験的にも示されているが、Li[B(TFE)4]/G1系電解液の電気化学特性には安定性だけでは説明できないサイエンスが潜んでいる。そこで塩の化学構造からその起源に迫るべく、類似金属塩を合成、評価する。実験結果のフィードバックに基づき、探索範囲を随時拡張(あるいは集中)し、本電解質系の特異性解明に取り組む。
併せて次年度では研究成果の発出にも重点を置く。特に論文および関連学会にて積極的に研究成果を公表し、共同研究の可能性を模索する。

Causes of Carryover

進捗状況に照らし合わせて研究計画および必要備品を改めて精査したところ、今年度で端数調整のために不必要な物品を購入する必要はなく、次年度にて研究推進に真に必要な物品等に研究費を充てることが適当と判断し、残額を次年度に繰り越すこととした。