2022 Fiscal Year Research-status Report
Investigation of determining factor on electrochemical stabilities of lithium and sodium metal battery electrolytes
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21K05263
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
万代 俊彦 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (20810592)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 蓄電池 / 電解液 / アルカリ金属 / 還元安定性 / アート錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に引き続き、アルカリ金属負極に対して(電気)化学的に安定かつ、耐酸化性にも優れる電解質の設計指針の確立に向け、[B(OR)4]系アルカリ金属電解液にて構造物性相関を検討した。アルカリ金属の電析挙動を精査した結果、Mg電池電解液として優れた特性を発現する[B(HFIP)4] (HFIP = OCH(CF3)2) はLiやNaに対して化学的に不安定であり、電析過程でアニオンが分解することが分かった。一方で、LiやNaと比肩する還元力を持つCaに対してはアニオンが直ちに分解されることはなく、エーテル溶媒の分解が顕著に進行することが判明した。このことは、イオンの溶存状態や溶液構造が電解液の安定性に支配的な影響を及ぼしていることを示唆している。そこで一価および二価カチオンを備えた一連の[B(HFIP)4]系電解液を調製し、溶液構造と安定性の相関性を系統的に評価した。その結果、一価カチオン系電解液では、カチオンとアニオンが会合した状態で安定化しているのに対し、二価カチオン系電解液ではカチオンとアニオンが高度に解離していることが分かった。金属イオンは強い電場効果によって周囲に存在する化学種を分極し、還元安定性を低下させることが実験と計算の両面から実証されている。このことから、嵩高い置換基によりイオン会合を抑制することで、アニオンの還元安定性を保持することが重要であると考えられる。[B(TFE)4] (TFE = OCH2CF3)は、量子化学計算的には[B(HFIP)4]よりも還元安定性に優れるものの、[B(HFIP)4]系電解液よりも可逆性に劣るという実験事実も、会合状態の制御の重要性を支持している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2価カチオン系との比較から、電解質塩の設計指針を明確化した。またこれまで合成した支持塩は、フッ素系solid electrolyte interface (SEI)形成剤として機能することが期待できることから、添加剤としての利用も検討している。前者の検討結果は学術論文や学会等でも発表済みであり、成果公開も粛々と進めている。当初の研究計画よりも早く推移している部分もあることなどから、本研究課題はおおむね順調に進展しているものと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
設計指針に基づき、電解質塩を合成し電池適用する。BH4や[B(C6H5)4]は還元安定性が高く、LiやNa金属に対して安定だが、耐酸化性に乏しいという欠点がある。そこでC6H5基を化学修飾することで、耐還元性を保持しつつ、嵩高さと耐酸化性の付与を試みる。具体的にはCF3基やF基をフェノールのベンゼン環に1~3箇所部分導入したフッ素化フェノールを前駆体として、Li塩およびNa塩を合成し、指針の妥当性を検証する。今年度の検討から、結晶構造は電解液構造をよく反映しており、電解液の安定性と強く相関していることが分かった。そこで結晶構造解析ならびに振動分光解析を着実に実施し、結晶(溶液)構造の制御因子たる化学構造を明らかとする。高解離が期待される構造要素を抽出し、類似構造に展開、電気化学安定性を系統的に評価し、耐還元性/耐酸化性を両立する具体的な構造設計指針の確立を目指す。
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