2021 Fiscal Year Research-status Report

低分子芳香族化合物の高効率生産を指向したリグニン自動酸化機構の解明

Research Project

Project/Area Number	21K05715
Research Institution	Kyoto Prefectural University
Principal Investigator	細谷隆史京都府立大学, 生命環境科学研究科, 准教授 (40779477)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords	リグニン / 自動酸化 / 低分子化 / ケミカル生産 / バニリン / 反応機構 / 木質バイオマス / 包摂カチオン
Outline of Annual Research Achievements	木質の主要構成成分の一つであるリグニンは、化石資源に替わる低分子芳香族化合物の供給源として注目されている。それを実現するために提案されている多様なリグニンの低分子化法の中でも、リグニンを無毒な分子状酸素（O2）により酸化分解する方法（自動酸化法）は、非常に魅力的な手法であり、本法を応用したパルプ廃液中のリグニンからのバニリン生産がすでに工業化されている。本研究は、上記プロセスの効率的改良法の提案の足掛かりとなる、リグニンの自動酸化分解におけるバニリン生成機構を解明することである。2021年度は、リグニン末端に生成するバニリン前駆体の供給源となるグリセロール末端のモデル化合物である、ベラトルグリセロ-ル（以下、VGL）を合成し、VGLの自動酸化経路についての詳細な検討を主に行った。VGLの自動酸化条件での分解速度、主要生成物の収率、さらにVGLのbeta-デオキシ体であるDVGLとの反応挙動との比較より、研究計画申請時に予想されていた通り、VGLはalpha-カルボニル構造への酸化的変換の後、gamma-アルデヒド構造への異性化を経て、レトロアルドール反応によってバニリン前駆体であるベラトルアルデヒドへと変換されることが明らかになった。本結果は、React. Chem. Eng.誌に投稿され、受理された。その他の関連する成果として、上記のバニリン前駆体が大環状ポリエーテルとナトリウムイオンとの包摂カチオンとの共存によって安定化し、不均化反応等の副反応が抑えられることで、バニリン収率が増大することが見いだされ。本結果は、J. Wood Chem. Technol.誌に掲載された。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason 上記のVGLの自動酸化における反応機構の提案は、デオキシ体DVGLに関する検討を含めて2年がかりで達成される見込みであった。しかしながら、2022年度において該当する内容の論文がすでに受理されたことからもわかるように、研究データの取得、データの整理、論文としての報告を含めて、一連の研究をすべて1年で終了することができた。また、包摂カチオンによって自動酸化反応が制御される可能性が示されるなど、スピンオフ的な研究成果も偶然得られ、その点においても予想以上の成果が出ているといえる。以上より、当初の計画以上の進展が得られたと自己評価される。
Strategy for Future Research Activity	研究成果が前倒しで得られたことを受けて、当初の予定をさらに発展させた研究を展開する予定である。具体的には、生成したバニリン前駆体、すなわちbeta-エーテルで結合したalpha-アルデヒドを有するグアイアシル構造からのバニリンの脱離反応について検討する。2021年度得られた包摂カチオンに関する成果から、本脱離反応に対する選択性が包摂カチオンの存在によって向上し、結果としてバニリン収率が増大することが示唆されている。2022年度は、この脱離反応の原子レベルでの反応解析と包摂カチオンの具体的な作用機構についての研究を展開する。また当初の計画では最終年次（3年次）に行う予定であったVGL側鎖のO2による酸化機構に関する予備的検討も併せて行う。この酸化反応では、VGLのalpha位水酸基が3重項状態のO2によってカルボニル基へと変換される。本過程は、O2由来の種々のラジカル、VGLの有する多数の水酸基が複雑に関与した反応を含むと予想される。よって今後の研究の見通しをよくするため、まずはより単純化されたモデル化合物であるベラトルアルコールなどを採用し、実験と理論計算を駆使したその酸化機構に関する検討を行う予定である。