2021 Fiscal Year Research-status Report
synthesis of heteropolycyclic building blocks via catalytic cycloisomerization reactions
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21K06462
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| Research Institution | Musashino University |
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Principal Investigator |
穴田 仁洋 武蔵野大学, 薬学部, 教授 (90344473)
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2021-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 環化異性化反応 / 二核ロジウム(II)錯体 / スルホンアミド / 含窒素複素環ビルディングブロック |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二核ロジウム(II)錯体を用いた触媒的環化異性化反応を鍵反応とする含窒素複素環ビルディングブロック構築とその応用についての研究を行い、本年度は下記の成果を得ることができた。
(1) Rh2(pfb)4を用いたN-シクロヘキセニル-N-プロパルギルスルホンアミドの環化異性化反応について条件の最適化を行い、トルエン溶媒中では60 ℃で反応が円滑に進行することを明らかにした。エンイン化合物の環化異性化反応で多用される金(I)や白金(II)錯体を用いた場合には、反応の進行にはより高い反応温度が必要であり、本反応におけるRh2(pfb)4の高い触媒活性を示すことができた。また、Rh2(pfb)4を用いた場合には基質のシクロヘキセン環状に種々の置換基、官能基をを組みこむことが可能であることが判明した。また、窒素原子上の置換基効果について種々検討を行った結果、チオールを用いた福山法により容易に除去できる2-ニトロベンゼンスルホニル(Ns)基が最適であることが分かった。
(2) 環化異性化反応で得られたシクロプロパン環が縮環した三環性スルホンアミドは、ヒドロホウ素化、水素化およびアリル化等種々の置換基導入および官能基化が位置及び立体選択的に進行することを見出した。また、窒素原子上のNs基の除去についても検討を行い、シリカゲル担持チオールを用いるとチオール特有の悪臭を伴うことなく、反応完結後にろ過をするだけで脱保護体を簡便に得ることができることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
N-シクロヘキセニル-N-プロパルギルスルホンアミドの環化異性化反応において、Rh2(pfb)4は他の金属錯体に比べて格段に高い触媒活性を示すことを明らかにできたほか、白金(II)錯体を用いた場合には副生成物の生成が競合して収率の低下が認められるシクロヘキセン環3位にアルキル基が置換したエンインの反応において、Rh2(pfb)4を用いた場合にはシクロプロパン環が縮環した三環性スルホンアミドのみが得られることを見出すなど、本反応系における二核ロジウム(II)錯体の優位性を実験的に示すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度は本年度に得られた知見を基に、環化異性化反応を鍵反応含窒素複素環骨格をもつ生物活性物質合成を展開していく予定である。
また、二核ロジウム(II)錯体を用いた場合に特徴的ないくつかの興味深い知見を得ることができたことから、次年度はそれらの反応についてより詳細に条件検討を行っていきたい。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス感染症拡大による緊急事態宣言に伴う研究活動制約により試薬や実験器具の購入頻度が低下したため。次年度は本年度実施できなかった実験用の試薬および実験器具購入に充てる予定である。
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Research Products
(13 results)
