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2023 Fiscal Year Annual Research Report

Aerobic C(sp3)-H functionalization for the synthesis of heterocyclic compounds

Research Project

Project/Area Number 21K06470
Research InstitutionNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology

Principal Investigator

熊田 佳菜子  国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (30748504)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords炭素-水素結合官能基化 / 複素環化合物 / 分子状酸素 / 銅触媒 / スルタム
Outline of Annual Research Achievements

遷移金属触媒を用いたsp3炭素-水素結合の直截的な官能基化による複素環化合物の合成法は,アトムエコノミー(原子効率)・ステップエコノミー(短工程)に優れた有用な手法である.しかしながらこれまでの報告は,金属や超原子価ヨウ素,過酸化物等の酸化剤を化学量論量以上用いており,安価な試薬を用いた廃棄物を出さない新規化学プロセスの開発が求められている.今回私は,銅と酸素分子から形成される copper-oxo 錯体を用いることで,分子状酸素を酸化剤としたsp3炭素-水素結合官能基化反応が進行し,含窒素および含酸素複素環骨格の構築が可能になると考え研究を行った.
C(sp3)-H 結合官能基化による新たなスルタム骨格構築法の開発を目指し,研究を行った.2-Isopropyl-5-methoxy-N-phenylbenzenesulfonamideをモデル基質とし,反応条件の検討を行った.検討の結果,CuBr 20 mol%, AgBF4 20 mol%, 4-tert-butylpyridine 15 mol%, DCE溶媒中, 100 °C, 酸素雰囲気下にて反応を行うと高収率でベンゾスルタムが得られることが分かった.続いて,本最適条件を用いて基質適用範囲の検討を行った.スルホンアミドのベンゼン環上5位に電子供与性基を有する基質では,中程度から高収率で目的物が得られたものの,4位にメチル基を有する基質では収率が低下した.また,無置換や電子求引性基を有する基質では低収率にとどまった.続いて,スルホンアミドの窒素上の置換基について検討を行った.窒素上にメトキシ基を有する基質では良好に反応が進行した.また,窒素上にアリール基を有する基質では,いずれも中程度から高収率で目的物が得られた.

  • Research Products

    (6 results)

All 2024 2023

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Copper‐Catalyzed Aerobic Benzylic Csp3-H Oxidation of Unprotected Aniline Derivatives for the Synthesis of Phenanthridines2024

    • Author(s)
      Nozawa‐Kumada Kanako、Matsuzawa Yuta、Hayashi Masahito、Kobayashi Takumi、Shigeno Masanori、Yada Akira、Kondo Yoshinori
    • Journal Title

      Advanced Synthesis & Catalysis

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1002/adsc.202400059

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Intramolecular Olefinic C(sp2)-H Amidation for the Synthesis of γ-Alkylidene-γ-lactams2023

    • Author(s)
      Nozawa-Kumada Kanako、Hayashi Masahito、Kwon Eunsang、Shigeno Masanori、Yada Akira、Kondo Yoshinori
    • Journal Title

      Molecules

      Volume: 28 Pages: 6682~6682

    • DOI

      10.3390/molecules28186682

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] 窒素ラジカルを経由する分子内sp2炭素-水素結合アミド化反応の開発2023

    • Author(s)
      林雅人、熊田佳菜子、矢田陽、根東義則
    • Organizer
      第56回酸化反応討論会
  • [Presentation] 分子状酸素を用いた銅触媒C(sp3)-H結合官能基化によるイソキサゾリン骨格構築法の開発2023

    • Author(s)
      熊田佳菜子、小野可南子、矢田陽、根東義則
    • Organizer
      第12回 JACI/GSC シンポジウム
  • [Presentation] 分子状酸素を酸化剤とする銅触媒C(sp3)-H 結合官能基化によるイソキサゾリン骨格構築法の開発2023

    • Author(s)
      熊田佳菜子、小野可南子、林雅人、矢田陽、根東義則
    • Organizer
      第85回新潟シンポジウム
  • [Presentation] 有機電子供与剤による還元的分子変換反応の開発2023

    • Author(s)
      熊田佳菜子
    • Organizer
      有機合成化学協会関東支部2023年度若手研究者のためのセミナー
    • Invited

URL: 

Published: 2024-12-25  

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