2023 Fiscal Year Annual Research Report
Aerobic C(sp3)-H functionalization for the synthesis of heterocyclic compounds
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21K06470
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
熊田 佳菜子 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (30748504)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 炭素－水素結合官能基化 / 複素環化合物 / 分子状酸素 / 銅触媒 / スルタム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属触媒を用いたsp3炭素－水素結合の直截的な官能基化による複素環化合物の合成法は，アトムエコノミー（原子効率）・ステップエコノミー（短工程）に優れた有用な手法である．しかしながらこれまでの報告は，金属や超原子価ヨウ素，過酸化物等の酸化剤を化学量論量以上用いており，安価な試薬を用いた廃棄物を出さない新規化学プロセスの開発が求められている．今回私は，銅と酸素分子から形成される copper-oxo 錯体を用いることで，分子状酸素を酸化剤としたsp3炭素－水素結合官能基化反応が進行し，含窒素および含酸素複素環骨格の構築が可能になると考え研究を行った．
C(sp3)-H 結合官能基化による新たなスルタム骨格構築法の開発を目指し，研究を行った．2-Isopropyl-5-methoxy-N-phenylbenzenesulfonamideをモデル基質とし，反応条件の検討を行った．検討の結果，CuBr 20 mol%, AgBF4 20 mol%, 4-tert-butylpyridine 15 mol%, DCE溶媒中, 100 °C, 酸素雰囲気下にて反応を行うと高収率でベンゾスルタムが得られることが分かった．続いて，本最適条件を用いて基質適用範囲の検討を行った．スルホンアミドのベンゼン環上5位に電子供与性基を有する基質では，中程度から高収率で目的物が得られたものの，4位にメチル基を有する基質では収率が低下した．また，無置換や電子求引性基を有する基質では低収率にとどまった．続いて，スルホンアミドの窒素上の置換基について検討を行った．窒素上にメトキシ基を有する基質では良好に反応が進行した．また，窒素上にアリール基を有する基質では，いずれも中程度から高収率で目的物が得られた．
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