2021 Fiscal Year Research-status Report
Molecular Transformations of 2,3-bissilylcyclopropanone by utlizing transition metal catalyst
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21K06484
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| Research Institution | Meiji Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
齋藤 望 明治薬科大学, 薬学部, 教授 (80349258)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | シクロプロパノン / ケテン / ジアゾメタン / ニッケル / ロジウム / [2+3]付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度はまず、基質である2,3-ビス（トリメチルシリル）シクロプロパン（1）の安価で大量合成が可能な方法を模索した。1はトリメチルシリルケテン（2）とトリメチルシリルジアゾメタン（3）の反応により合成できるが、2の合成には高価なエチル エチニル エーテルが必要であった。そこで入手容易な酢酸から合成したトリメチルシリル酢酸をDCCと反応させる方法を検討し、化合物2を安定的に供給する手法を確立することを目指した。
合成したシクロプロパノン1に対して、ニッケル、コバルト、ロジウム錯体存在下に種々の内部アルキンを反応させ、[3+2]環化付加反応の検討を行った。しかしながら、1の消失やアルキンの消失は確認できるものの、現時点では目的物を得るには至っていない。主な副生成物はアルキンの三量化によるベンゼン誘導体であった。一方その検討過程において、2分子のアルキンを取り込んだ1,1-ジメチルシロール誘導体が痕跡量得られることを見出した。本結果は、1から何らかの分解反応が進行しシリレン中間体が形成されたことを示しており興味が持たれる。
また、モノシリルシクロプロパノンの触媒的不斉合成を目指して、銅や2価ロジウム触媒存在下でαージアゾカルボニル化合物を用いた2のシクロプロパン化の検討を合わせて進めた。原料の消失は確認できたものの、目的物を得ることはできていない。おそらく目的物がレトロクライゼン反応を起こし分解することが原因と考えらる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当該年度の前半は新型コロナウィルス感染予防の観点から研究室・実験室への立入制限をしていたことが一つの要因である。また、トリメチルシリルケテンの安定大量供給方法の確立に向けた検討に予想を超えた時間がかかってしまい、課題研究の開始が若干後ろにずれ込んでしまった。ビストリメチルシリルシクロプロパンと単純アルキンの[3+2]環化付加反応の検討において、原料の消失は確認できるものの、恐らく生成物が不安定であったために、それらの同定方法の確立に時間を要したことが原因と考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
2,3-ビス（トリメチルシリル）シクロプロパノンと単純アルキンとの反応では、原料の消失は確認できるものの生成物の行方を追うことが困難であった。そこで、基質として1,6-ジインや1,6-エンインなどを用いることによって、シクロプロパノンをC3ユニットとして取込ながら分子内環化させることで、より反応の追跡が良いになると考えた。またこのことにより、単純な付加環化反応ではなく、[2+2+3]付加環化反応とすることによって、中印間化合物の合成へと展開できるため、今後はこの反応系の検討を鋭意進める予定である。
また、トリメチルシリルケテンに対する触媒的不斉シクロプロパン化においては、反応系内で生成物をより安定な化合物に変換する方法を機軸として検討を進める。さらにカルベン前駆体してアシルシランを用いたαシロキシシクロプロパノン合成の検討も進める予定である。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウィルス感染予防の観点から、当該年度の前半は実験室への立ち入り人数と滞在時間を制限していたため、研究活動が当初の予定通りの速度で進行しなかったことが主な理由である。
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