2023 Fiscal Year Annual Research Report
Molecular Transformations of 2,3-bissilylcyclopropanone by utlizing transition metal catalyst
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21K06484
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| Research Institution | Meiji Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
齋藤 望 明治薬科大学, 薬学部, 教授 (80349258)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ジイン / ビスシリルシクロプロパノン / 環化反応 / ニッケル / 触媒 / テトラヒドロアズレン誘導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該研究は未だ報告例が2例しかない、2,3-ビス（トリメチルシリル）シクロプロパノンの反応性検証と合成的有用性の探索に関するものであり、研究期間全体を通して主に遷移金属触媒を利用した、１）クロスカップリング反応、２）多重結合との付加環化反応の開発研究を進めてきた。当該年度は２）の焦点をあて、特にニッケル触媒を利用した1,6-ジインとの[3+2+2]環化付加反応による7員環化合物合成の検討を行った。基質としてジプロパルギルマロン酸ジメチルを用い、触媒はビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル錯体に固定し種々配位子のスクリーニングを行ったところ、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンを用いると[3+2+2]環化付加体であるテトラヒドロアズレン誘導体が生成することが明らかになった。またさらなる条件検討の結果、基質をゆっくり滴下することと、高温条件が収率の改善につながることを見出した。また最適条件下で様々な基質を用いて環化反応を行ったところ、概ね中程度から高収率でテトラヒドロアズレン誘導体が生成することが分かるとともに、本反応が窒素原子や酸素原子を含むヘテロ環構築にも適用可能であることが明らかになった。
本反応では当初予想していた化合物とトリメチルシリル基の位置がことなる生成物が得られた。その反応機構をDFT計算を行って考察ところ、1,7-シグマトロピー転位様の反応が進行し、トリメチルシリル基が1,7-転位していることを新たに見出すことができた。
以上当該年度において、研究目的であるビスシリルシクロプロパノンと1,6-ジインの[3+2+2]環化付加反応の開発に成功するとともに、これまで報告例の無いシリル基のスプラ型1,7-シグマトロピー転位が進行していることも明らかにすることができた。
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