2021 Fiscal Year Research-status Report
熱的条件下での気相クラスター反応の時間制御による速度論的・熱力学的研究
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21K14583
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
永田 利明 東京大学, 大学院総合文化研究科, 助教 (80783373)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 物理化学 / クラスター / 気相反応 / 質量分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
気相クラスターを加熱した際の熱反応について、クラスターと周囲の分子の衝突頻度が十分高い熱的条件を保ちながら反応時間を制御する手法を開発することで、これまでより詳しく熱力学・速度論解析を行うことを目指して研究を進めている。時間制御を行うことで期待されることの1つとして、反応の過程を詳しく追跡できるようになると思われることから、そのような研究の対象となる反応系の候補として、多段階に及ぶ熱反応を想定し、気相昇温脱離法と反応気体濃度制御により反応過程を明らかにした。
ロジウムクラスターに一酸化窒素(NO)分子を複数個吸着させて加熱すると、NO分子の脱離が進行しつつ、クラスターのサイズによって窒素(N2)分子を生成することが知られていたが、具体的にNO分子がいくつ吸着した状態からN2を生成するのかは分かっていなかった。気相昇温脱離法による実験を、反応させるNO分子の濃度を変化させつつ行うことで、反応の流れについて明らかにした。例えばRh8クラスター正イオンではNOが3分子吸着した状態からN2分子の生成・脱離が進行することが分かった。量子化学計算から、このN2の生成は発熱反応であるものの、N-N結合を形成する際に約2.3 eVの活性化障壁があることが示唆され、実験において約700 K以上の高温下においてこの反応が進行した結果と整合している。
また、酸化セリウムクラスターに水素(H2)分子を反応させ、加熱による変化を調べた。加熱によってCe3O6Hクラスター正イオンのようなH原子1つを含む組成のクラスターが生成し、これはCeが+4価、Oが-2価、Hが+1価で電子閉殻となる安定組成と考えられる。Ce3O6Hクラスター正イオンの生成はCe3O7H2クラスター正イオンからのOHラジカルの脱離によることが実験結果から示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当年度は時間可変な加熱装置の開発に向けて試験的な装置製作や準備実験を行う予定であったが、装置を共用する他の研究との兼ね合いから予定を変更し、研究対象とすべき反応系を策定するための実験研究を主に進めた。ロジウムクラスターや酸化セリウムクラスターを対象とし、気体分子を反応させて加熱をすることで起こる変化を観測し、一部は途上であるものの反応過程の特定をした。当初の計画と道筋は異なるが、本研究の目的である反応時間制御による解析を行う候補となる反応について十分な情報が得られたことから、進捗状況としては概ね順調であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き気相クラスター反応の解析を行いつつ、時間可変加熱装置の開発に向けた装置設計・試作を行う。気相クラスター反応としては酸化セリウムクラスターや酸化ケイ素クラスターといった酸化物クラスターに水素やメタンといったH原子を含む気体分子を反応させ、H原子の移動反応について調べつつ、熱力学的・速度論的解析に繋げていき、反応機構の理解を目指す。前年度はどのような反応が起きているかといった定性的な反応過程の解明を主に行っていたが、反応の活性化エネルギーや頻度因子といった定量的解析を合わせて行う。装置の開発については既存装置の改造で対応するが、他の研究と調整の上実施する。
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| Causes of Carryover |
COVID-19により研究集会が大幅に縮小しているが、徐々に再開の兆しがあることを当初は見込んでいたものの、結局2021年度を通して参加した全ての研究集会がオンラインであり、旅費の支出が予定を大幅に下回ることとなった。これらの一部は次年度以降に物品費として研究の進行に活かし、また一部は研究集会、特に国際研究集会が再開した際にこれまでより積極的に参加することでCOVID-19下の研究コミュニケーション不足を補いたい。研究計画の変更により、本格的な装置製作の開始を次年度に持ち越したため、そのための物品費が余っている。これは次年度以降に装置製作を行う際に用いる予定である。
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