2023 Fiscal Year Annual Research Report
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21K14624
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
菅 拓也 金沢大学, 物質化学系, 助教 (60777928)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | フルベン / ベンゼン / ラジカル / チタン / アルコール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
初年度は、反応のモデル化合物となるフルベン誘導体(6,6-アルキルまたはアリールフルベン)の合成を行い、その光反応に対する挙動を調べた。特に、光触媒 による一電子酸化反応、続くフルベンーベンゼン転位が進行することを期待し、フォトレドックス触媒存在下、CFLまたはLED光による反応を試みた。さらに、光によらない一電子酸化試薬(DDQなど)の利用も試みた。しかし、基質の分解等が原因となり、残念な がら目的の反応の実現には至らなかった。 その過程で、光・酸素と極微量(0.001mol%程度)の増感剤存在下でフルベンが速やかに反応し、環開裂を伴い3,3-ジアルキル-4,5,6,7-デヒドロオキセパノンという高い酸化 数を持つ7員環化合物を与えることがわかった。少なくともフルベンの環構造は破壊さ れているため、次年度・最終年度においては、この化合物のさらなる誘導化による目的達成を試みた。生成物はカルボカチオン転位、ノルカラジエン型のシグマトロピー転位、還元反応という複数の段階を踏めば1,2-ジアルキルベンゼンに誘導できる可能性があると考えた。しかし、結局良い結果は得られなかった。これらの知見をもって、当初の目論見は外れた、と結論した。
一方、アルコールのC-O結合を切断して炭素ラジカルを発生させ、これをスチレン誘導体と反応させて1:1成績体を得る反応の開発に成功した。さらに、エーテルのC-O結合をも切断する技術の開発にも成功した。これらの研究は、一般的に不活性とされる類のC-O結合を還元的に切断し、合成化学的に有用な高反応性中間体である炭素ラジカルを発生させる優れた手法を生み出した。以上の成果は、原著論文として最近報告した。また、有機合成化学協会誌にて近日中に総説を発表する見通しである。
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