2022 Fiscal Year Research-status Report
ユニークな反応化学種と有機リン化合物との特異な反応の開発および機能性分子の創製
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21K14630
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
荒江 祥永 熊本大学, 大学院先端科学研究部(理), 助教 (90754896)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | ベンゾホスホール / 分子内環化異性化 / リン中心不斉 / 軸不斉 / 多環式複素環化合物 / 有機リン化合物 / ソルバトクロミズム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は前年度，5価のベンゾホスホールを有するo-アルキニルアリールベンゾホスホール類縁体を用いた環化異性化反応において，2種類の全く異なるキラル多環式複素環化合物が得られるという興味深い知見を得た．また，リン原子上のカルコゲンの種類に応じて，得られる生成物の選択性が変化することも見出した．本年度は，これらの反応のさらなる条件検討を行うとともに，不斉触媒反応開発への展開を検討した．まず，カルコゲンの異なる基質について反応性を精査したところ，ベンゾホスホールオキシドを有する基質は，スルフィドやセレニドをカルコゲンとする基質に比べ，顕著に低い反応性を示すことがわかった．次に，不斉触媒反応への展開を目指しo-アルキニルアリールベンゾホスホールスルフィドとキラル塩基触媒との反応を検討した．その結果，中程度の立体選択性ではあるものの，環化生成物はいずれも光学活性体であることを確認した．
また，上述の反応とは別に，3価有機リン化合物の強い求核性を利用した反応開発にも取り組んだ．まず，o-アルキニルアリールホスフィンを基質とした分子内環化異性化反応を検討したところ，我々がこれまでに報告してきた分子内環化反応とは異なるユニークな反応性を示すことを明らかにした．すなわち，これまで報告してきた分子内環化異性化反応では，いずれも触媒を必要とするのに対して，本反応は，無触媒で進行するという興味深い知見を得た．この反応性の違いは，ホスフィン部位の強い求核性に由来するものだと考え，次に，これを利用した分子間反応への拡張を検討することとした．その結果，o-アルキニルナフトールとトリフェニルホスフィンを塩基触媒存在下作用させたところ，付加生成物が得られることを確認した．さらに，これらの反応で得られる生成物のいくつかは，ソルバトクロミズムを示すユニークな化合物であることもわかった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度検討した5価のベンゾホスホールを有するo-アルキニルアリールベンゾホスホール類縁体を用いた環化異性化反応の反応条件の精査や不斉触媒反応の検討を行った．その結果，5価ベンゾホスホール部位のカルコゲンの種類に応じて，顕著に反応性が異なることを見出した．また，o-アルキニルアリールベンゾホスホールスルフィドとキラル塩基触媒との反応を検討したところ，中程度の立体選択性ではあるものの，得られる環化生成物は光学活性体であることもわかった．現在，立体選択性のさらなる向上を目指して，反応条件の精査を行なっている．
一方，o-アルキニルアリールホスフィンを基質とした分子内環化反応について検討したところ，これまでに我々が報告してきた各種分子内環化反応とは異なり，無触媒下で反応が進行することを見出した．このことに着想を得て，分子間反応への展開を指向したo-アルキニルナフトールとトリフェニルホスフィンの反応を検討したところ，目論見通り付加生成物と思われる化合物が得られることがわかった．現在，反応条件の精査と各種生成物の物性評価を検討している．
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| Strategy for Future Research Activity |
o-アルキニルアリールベンゾホスホール類縁体の分子内不斉環化反応については，さらなる立体選択性の向上を目指して，反応条件の精査を行う．また，得られる光学活性な各種環化生成物について，不斉配位子などの応用研究も検討する．
o-アルキニルアリールホスフィンの分子内反応や，o-アルキニルナフトールとトリフェニルホスフィンの分子間反応については，さらに条件検討を行うとともに，得られる生成物の構造の詳細や物性について検討する．
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