触媒の不活性および活性種の不安定性を克服する革新的カルベン触媒の創製

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K14632
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 道上 健一 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (20838742)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 含窒素ヘテロ環状カルベン / フッ素 / N-スルホニルイミン / アザ－Breslow中間体 / 脱プロトン化 / 一電子酸化

Outline of Annual Research Achievements

電子状態制御に基づく不安定活性種の安定化と触媒反応への展開を目的に、N-スルホニルイミンと含窒素ヘテロ環状カルベン（NHC）から形成される「N-スルホニル アザ－Breslow中間体」を鍵活性種とする触媒的分子変換法の開発に取り組んでいる。既存のNHCを用いてN-スルホニル アザ－Breslow中間体を発生させると、速やかに、かつ不可逆的に分解することから、当該中間体の単離同定と反応性の解明は新たな分子変換手法を開拓するための重要な課題である。
2021年度は、所属研究室で独自に開発した種々の電子不足なNHCを用いることで、N-スルホニルイミン由来のアザ－Breslow中間体を単離することに初めて成功し、その安定性や反応性を解明すべく検討を行った。単離したアザ－Breslow中間体は不活性ガス雰囲気下、室温にて保存可能であったが、加熱により分解することを確認した。一方、当該中間体に含まれるスルホンアミドNHは塩基により脱プロトン化可能であり、対応する塩を単離することにも成功した。このようなアザ－Breslow中間体を脱プロトン化したアニオン種の単離例は未だ皆無である。さらに、得られた塩は電気化学的に可逆な一電子酸化還元を受けること、および酸化電位の異なる酸化剤を作用させることで、当該アニオン種の一電子酸化体および二電子酸化体の生成を制御できることが明らかとなった。上述のいずれの化学種についても活用された報告例は無く、引き続きその構造特性や反応性、および触媒的分子変換への展開の可能性を詳細に検証する。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

2021年度は、分解しやすいN-スルホニルアザ－Breslow中間体の電子状態制御による安定化と単離に成功し、その物性や反応性の解明に取り組んだ。当初想定していたイミンの極性転換型分子変換に関して触媒反応への展開は困難であったものの、これまでに知られていない、アザーBreslow中間体の二電子酸化体に相当するイミノアゾリウム種を活用した分子変換の可能性が示唆されたため、おおむね順調に進行していると判断した。
アザ－Breslow中間体の単離は２例知られているものの、いずれも窒素上にアルキル基を有しており、スルホニル基等の「保護基」が置換した誘導体の単離例は皆無である。さらに、スルホンアミドNHの脱プロトン化体を単離し電気化学的性質を明らかにした点や、そのものの化学的な一電子および二電子酸化を実現した点は、当初計画には無かったものの新たな知見であり、今後のさらなる物性解明や触媒的分子変換への応用展開に有用な知見が得られた。

Strategy for Future Research Activity

2022年度は、2021年度に得られたN-スルホニルアザ－Breslow中間体の物性や反応性に関する知見を基に、当初計画を「イミンの極性転換」から一部変更し、「アザ－Breslow中間体の酸化を伴う触媒的分子変換」の検討を推進する。
まず、アザ－Breslow中間体やそのアニオン種を化学量論量の酸化剤を用いて酸化し、生じる化学種の反応性を調査する。また、アザ－Breslow中間体やそのアニオン種の光レドックス触媒等による酸化も検討し、これらを総合して触媒的分子変換への応用可能性を探る。