2023 Fiscal Year Annual Research Report
酸非存在下におけるカルボカチオンの触媒的発生に基づいた結合形成反応
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21K15223
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
長尾 一哲 京都大学, 化学研究所, 助教 (50825164)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | カルボカチオン / ラジカル / ラジカルー極性交差反応 / 光酸化還元触媒 / コバルト触媒 / フェノチアジン触媒 / NHC触媒 / 金属ヒドリド水素原子移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
カルボカチオンは求核剤のアルキル化や転位反応を中心に他の合成手法では困難な骨格形成を可能とするユニークな化学種である。しかし、その発生には強酸が必要であり、官能基許容性の低下を招いていた。本研究では、青色光と光触媒を活用した有機分子への一電子移動による炭素ラジカルの発生と発生した炭素ラジカルの一電子酸化により、強酸を用いずにカルボカチオン等価体を発生させる触媒システムの構築に成功した。
具体的には、2つの触媒システムの構築に成功した。1つ目として、青色光照射下、有機硫黄光触媒と脂肪族カルボン酸から誘導したレドックス活性エステルから、カルボカチオン等価体であるアルキルスルホニウム種を発生させて種々の求核剤と反応することを見出した。スルホンアミド、アゾール、フッ素アニオン、有機ケイ素化合物を求核剤として適用することができた。アルキルスルホニウム中間体はカルボカチオン同様に古典的なセミピナコール転位を起こすこともわかった。2つ目として、青色LED照射下、弱いブレンステッド酸触媒とコバルト触媒および光触媒を用いることでアルケンからカルボカチオン等価体であるアルキルコバルト(IV)種を発生させて求核剤との置換反応に利用できることを明らかにした。アルコールやフェノール、水といった酸素求核剤と反応してジアルキルエーテルやアルコールを温和な条件下合成することができた。最終年度において、本手法をアルケンのヒドロハロゲン化に展開した。フッ素からヨウ素に至るまであらゆるハロゲン原子をアルケンに分岐選択的に導入することが可能であった。さらに、NHC触媒と協働させることで、NHC触媒、コバルト触媒、光触媒、ブレンステッド塩基触媒の協働によるアルデヒドを用いたアルケンのヒドロアシル化反応へと展開した。
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