2023 Fiscal Year Research-status Report
Development of anhydrous organic superprotonic conduction by utilizing various molecular dynamics and hydrogen bonding networks
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21K18597
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
森 初果 東京大学, 物性研究所, 教授 (00334342)
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2021-07-09 – 2025-03-31
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| Keywords | 無水超プロトン伝導 / プロトン互変異性 / 分子運動 / 水素結合ネットワーク / 分子性物質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
多様なエネルギーの中でも、極めてクリーンなエネルギーとして長らく注目されてきた水素から電気エネルギーを取り出す燃料電池に注目が集まっている。現在、燃料電池の電解質として、液漏れがなく環境調和型で、中温度域でも利用できる無水の有機固体プロトン電解質の研究が必要とされている。
その無水有機プロトン伝導体の中で、酸―塩基型のジカルボン酸―イミダゾールは、多結晶ペレットでも0.0001 S/cm程と驚くべき高伝導性を有することが報告されているが詳細は明らかでない。その物性研究で、伝導を担う分子の運動がプロトン伝導を促進すること、さらに水素結合ネットワークの多次元性が重要であることが示唆されている。そこで、本課題では、(1)多彩な分子運動に着目した無水有機プロトン伝導体を設計・合成し、(2)３次元に水素結合が広がった結晶において、分子の運動、結晶構造、およびプロトン伝導性（温度依存性、周波数依存性）の相関より伝導機構解明を行い、(3)室温での超プロトン伝導(＞ 0.001 S/cm)の開拓に挑むことを目的としている。
本年度は、分子運動に代わり系統的に低い活性化エネルギーを実現できる新たな伝導機構としてプロトン互変異性に着目し、リン酸-1,2,3-トリアゾリウム単結晶において、低障壁かつ等方的な超プロトン伝導性 (σ > 10－3 S/cm) を見出し、固体2H NMR分光法と温度可変単結晶XRDから確かに1,2,3-トリアゾリウムのプロトン互変異性により超プロトン伝導性が実現されていることを実験的に明らかにした。今後は、プロトン伝導経路と活性化エネルギーを更なる実験および理論計算からも調査し、高プロトン伝導性の起源を明らかにして物質設計指針を確立する予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
無水プロトン伝導体は、無加湿の条件下で100 ℃以上で動作する燃料電池の電解質として注目されている。我々のグループではこれまでに、高い無水プロトン伝導性を獲得する指針として、1）プロトン伝導経路としての水素結合ネットワークの構築、2）酸と塩基の共役酸のpKa差（ΔpKa）の低減、および3）分子回転運動の活性化、の三つの要素を見出した。
本研究では、 プロトン伝導経路に、分子運動による分子間のプロトンの受け渡しの他に、分子運動無しに分子内でプロトンを授受する機構として、プロトンと分子内パイ電子のカップリングである「プロトン互変異性」に注目した。これまでのイミダゾールージカルボン酸の研究で、分子運動に起因してその活性化エネルギーは2-5 eVと比較的高かった。そこで、分子運動が抑えられた互変異性を利用して、低活性エネルギー化、高伝導化を目指した。そして、分子としてプロトン互変異性を示すことで知られる塩基である1,2,3-トリアゾリウムに注目して、酸―塩基型塩としてリン酸1,2,3-トリアゾリウム (1,2,3-TrzH+)(H2PO4－) 単結晶を合成し、低障壁かつ等方的な超プロトン伝導性 (σ > 10－3 S/cm) を400K付近で見出し、固体2H NMR分光法により1,2,3-TrzH+-d2がほとんど分子運動していないこと、そして温度可変単結晶XRDの構造解析結果から確かに (1,2,3-TrzH+) のプロトン互変異性が発現していることから、プロトン互変異性の寄与により超プロトン伝導性が実現されていることを実験的に明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
分子性無水超プロトン伝導体の開発とその物性評価より、物質設計指針の確立を目指している。2021-2022年に、分子のダイナミクスを利用したプロトン伝導体の開発を行い、イミダゾールーリン酸、およびメタンスルホン酸―イミダゾリウムあるいは1,2,4-トリアゾリウムの塩等、３種の超プロトン伝導体(> 10-3 Scm-1)を見出した。さらに、2023年度は、1,2,3-トリアゾールーリン酸で超プロトン伝導体を見出し、その伝導機構が、電子とプロトンがカップルしたプロトン互変異性であることを様々な実験から検証した。2023年度は、実験や理論計算のマシンタイムを申請したので、繰り越しを申請した予算で、2024年度に詳細なプロトン互変異性の機構を、実験及び計算科学で証明する予定である。
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| Causes of Carryover |
本研究で、無水プロトン伝導の新たな伝導機構として「プロトン互変異性」を見出した。2024年度、その機構をさらに実験及び理論計算で実証することを計画している。具体的には、中性子実験を行うための実験物品費、出張旅費、理論計算を行うためのPC関係物品費用、成果を報告するための学会出張旅費を予定している。
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[Journal Article] Orbital hybridization of donor and acceptor to enhance the conductivity of mixed-stack complexes2024
Author(s)
Tomoko Fujino,* Ryohei Kameyama, Kota Onozuka, Kazuki Matsuo, Shun Dekura, Tatsuya Miyamoto, Zijing Guo, Hiroshi Okamoto, Toshikazu Nakamura, Kazuyoshi Yoshimi, Shunsuke Kitou, Taka-hisa Arima, Hiroyasu Sato, Kaoru Yamamoto, Akira Takahashi, Hiroshi Sawa, Yuiga Nakamura, Hatsumi Mori*
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Journal Title
Nature Communications
Volume: 15
Pages: 3028(1-13)
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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[Journal Article] Metallic State of a Mixed-sequence Oligomer Salt that Models Doped PEDOT Family2023
Author(s)
Kota Onozuka, Tomoko Fujino*, Ryohei Kameyama, Shun Dekura, Kazuyoshi Yoshimi, Toshikazu Nakamura, Tatsuya Miyamoto, Takashi Yamakawa, Hiroshi Okamoto, Hiroyasu Sato, Taisuke Ozaki, Hatsumi Mori*
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 145
Pages: 15152-15161
DOI
Peer Reviewed
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