2021 Fiscal Year Research-status Report
X線自由電子レーザーの特性を生かしたフェムト秒構造化学の開拓
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21K18944
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| Research Institution | Japan Synchrotron Radiation Research Institute |
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Principal Investigator |
片山 哲夫 公益財団法人高輝度光科学研究センター, XFEL利用研究推進室, 主幹研究員 (90648073)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| Keywords | 核波束 / X線溶液散乱 / X線発光分光 / X線自由電子レーザー / 分子動画 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、X線自由電子レーザーの特性を生かして溶液中のポリピリジン銅（I）錯体分子（[Cu(dmphen)2]+, dmphen = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline）の光誘起擬ヤーン・テラー構造変化を原子分解能で直接観測し、ポテンシャルエネルギー面上で分子が移動しながら緩和していく軌跡を実験的にマッピングすることである。これにより、従来の紫外、赤外領域のレーザー光では不可能なフェムト秒構造化学を開拓することができる。
今年度は、日本で唯一のXFEL施設SACLAを利用して[Cu(dmphen)2]+のアセトニトリル溶液を対象に時間分解X線溶液散乱（TR-XSS）および時間分解X線発光分光（TR-XES）の同時計測を行った。また、ドイツの国際XFEL施設European XFELへのプロポーザルが承認され、現地にてTR-XESの実験を行うことができた。両施設で計測した2p-1s遷移の発光スペクトルは、金属-配位子間電荷移動に伴う銅原子の価数変化に対応して赤方偏移が観測された。この赤方偏移を定量的に解析することにより、光照射に伴う励起状態占有率が計測の時間範囲（< 20ピコ秒）においてほぼ一定と見做せることが明らかになった。European XFELではMHzオーダーの高繰り返し周波数でXFELが供給されるという特性を生かして、3p-1s遷移や価電子-1s遷移の計測も並行して行い、結果を解析している。一方、TR-XSSでは低散乱ベクトル（0.4~0.8Å^-1）の領域で信号強度が~270フェムト秒の周期で振動している様子を捉えることに成功した。振動の周期から4つのCu-N結合の対称伸縮振動と予想される。より定量的な解析を行うため得られた散乱曲線を構造パラメータで再現することに取り組んでいる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
初年度は、X線溶液散乱の計測を行うために申請者が開発した時間分解X線計測システム(SPINETT)を改良しシステム構築をする予定であった。実際にはこの作業が予定より早く完了し、次年度を待たずにX線溶液散乱およびX線発光分光の同時計測を実現することができた。また、ドイツのEuropean XFELにてX線発光分光の実験を行うことができた。これらの活動により、約半年ほど当初の予定より早く研究を進めることができている。
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| Strategy for Future Research Activity |
X線散乱の定量的な解析には溶質分子の構造変化だけではなく周囲の溶媒分子の応答（溶媒和の構造変化）をどう評価するかが肝要となる。この評価のために今後最も標準的な手法である分子動力学シミュレーションを用いて研究を推進する。
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| Causes of Carryover |
初年度に行ったSPINETTシステムの改修が予定より迅速に安価に行えたため、次年度使用額が発生した。発生した次年度使用額は今後の研究に必要な以下の経費として利用する予定である。
- 分子動力学シミュレーションを行う上で必要となる経費
- 海外XFEL施設で実験するための旅費、その他必要となる経費
- 得られた成果を発表する際のオープンアクセス化費用、旅費
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