2022 Fiscal Year Research-status Report

Upgrading Chiral Dinuclear Ru Catalysts for Surpassing Chiral Paddlewheel Dinuclear Rh Catalysts

Research Project

Project/Area Number	21K18946
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	松永茂樹北海道大学, 薬学研究院, 教授 (50334339)
Project Period (FY)	2021-07-09 – 2024-03-31
Keywords	不斉触媒 / 不斉合成 / ルテニウム / アミノ化 / ルイス酸
Outline of Annual Research Achievements	前年度までに見出した4枚のフタルイミド基の配置が３：１の状態になっているメリジオナル型ルテニウム錯体の触媒機能探索を実施した。結果、すでに論文公表済みのC2対称型でフタルイミド基の配置が２：２であるシス型のルテニウム錯体と比較し、優れたルイス酸性能を示すことが明らかとなった。従来の触媒では、非常に活性の高いジエンを用いたヘテロディールスアルダー反応にしか適用が困難であったのに対し、反応性の落ちるジエンを用いた場合にも効率的、かつ、高い立体選択性でヘテロディールスアルダー反応が進行することが明らかとなった。これにより、ケトンの非対称化による合成が困難なキラル絵ノールシリルエーテルの合成へと展開できることがわかった。期間延長した最終年度に、成果の取りまとめを実施する予定である。また、ロジウムを凌駕する酸化耐性を有するルテニウム触媒の機能開拓として、分子間アミノ化についても検討を進めた。結果、キラル空間を狭くするチューニングが有効であることがわかり、立体選択性の向上を達成した。しかしながら、反応性が大きく低下してしまう結果となっており、最終年度に触媒構造の微調整と反応条件の精査により立体選択性と化学収率の両立を両立を目指す必要がある。上記の二つの成果の取りまとめに向け、新たに量子化学計算による検証が必要であるという認識に至っている。そこで分担者の追加を申請し、最終年度の成果取りまとめにおいて、計算化学による検証を合わせて実施していく。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason ロジウム触媒を凌駕するルテニウム触媒の創出、機能探索という目標に向け多面的な検討を進めており、当初の想定以上の成果として、メリジオナル型ルテニウム錯体の触媒機能探索において興味深い成果を得ている。取りまとめに際し、時間を要する量子化学計算が必要となったことから研究期間を延長して実施しているが、全体としては当初目的に対し、概ね順調に進展している。
Strategy for Future Research Activity	これまでの検討で明らかとなってきた、二つの成果、ヘテロディールスアルダー反応及びアミノ化反応の成果取りまとめに向け、新たに量子化学計算による検証が必要であるという認識に至っている。そこで分担者の追加を申請し、最終年度の成果取りまとめにおいて、計算化学による検証を合わせて実施していく予定である。これにより、強力、かつ、確実に成果を上げられると考えている。
Causes of Carryover	メリジオナル型のルテニウム錯体のv調製方法の確立に想定以上の時間を要し、成果取りまとめのために必要な大量合成のために確保していた研究費が未使用となった。期間を延長した最終年度には、研究の加速と着実な遂行を目的に、RAを雇用しつつ、成果取りまとめの実験を強力に推進していく計画である。