2022 Fiscal Year Annual Research Report
含ケイ素反芳香族化合物シラフェナレンおよび奇交互炭化水素シラフェナレニルの創生
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21K18954
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
坂本 健吉 静岡大学, 理学部, 教授 (50187035)
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2021-07-09 – 2023-03-31
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| Keywords | ヘキサヒドロシラフェナレン / シラフェナレン / 芳香族性 / 反芳香族性 / 常磁性環電流 / ＮＩＣＳ計算 / ホスファフェナレン / スタンナフェナレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
先に我々は３個の六員環が互いに縮合し、その中心にケイ素を有するヘキサヒドロシラフェナレンの合成法を確立した。本研究ではこの化合物のフェニル置換体（以下。化合物１）を原料とし、反芳香族性を有するフェニルシラフェナレン（phenyl-9bH-9b-silaphenalene; 以下、２）の合成を達成した。即ち、化合物１のアリル位メチレンの酸化を二酸化セレンにより行った。得られたアリルアルコールを硫酸触媒を用いた脱水により、フェニルテトラヒドロシラフェナレンへ誘導した。この化合物はDDQにより酸化され、目的物である２が高収率で得られた。重ベンゼン中のNMRにおける２の周辺12員環部の水素は通常よりも高磁場シフトし、δ4.82および4.97に吸収を与えた。またケイ素上のフェニル基のオルト位水素は低磁場シフトしδ8.88に吸収を与えた。この結果は周辺12員環部に反芳香族性に起因する常磁性環電流が存在していることを示している。また、ヘキサヒドロシラフェナレンの合成法をケイ素と同族のゲルマニウムおよびスズに応用し、それぞれ対応するヘキサヒドロゲルマフェナレンおよびヘキサヒドロスタンナフェナレンの合成に成功した。さらに、15族元素であるリンを中心にもつヘキサヒドロホスファフェナレンの合成も達成し、そのオキシド、チオキシド、セレノキシドへの誘導も行った。これらの化合物から誘導される中性のヘテロフェナレンやヘテロフェナレニウムあるいはヘテロフェナレニルアニオンの芳香族性については理論的に興味深いため、中心原子としてB、C、N、O，Al、Si、およびPについてNICS計算を行った。その結果、中心原子が空軌道をもつ場合の芳香族性は電気陰性度の上昇とともに芳香族性が強くなり、中心原子が孤立電子対をもつ場合は逆の傾向があることがわかった。これは中心原子と周辺環部の電子授受の結果であるとして理解出来る。
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[Presentation] Synthesis of 9bH-9b-Silaphenalene: A 12π-Electron Antiaromatic Compound2022
Author(s)
Kenkichi Sakamoto, Takumi Sugino, Shohei Oka, Junghun Lee, Ayaka Furusawa, Shunya Nagata, Haruka Takagi, Kazuki Inagaki, Yuki Sugiyama, Kenta Nagata, Kureha Ochiai, and Suguru Kobayashi
Organizer
25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
Int'l Joint Research
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