2023 Fiscal Year Research-status Report
Development of safe and effective diazo-transfer reagent
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21K18964
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| Research Institution | Kyushu Institute of Technology |
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Principal Investigator |
北村 充 九州工業大学, 大学院工学研究院, 教授 (10313199)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2025-03-31
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| Keywords | グアニジノジアゾニウム塩 / ジアゾ化 / アジドイミダゾリニウム / IPrAP |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究ではグアニジノジアゾニウム塩を爆発性のない求電子ジアゾ化剤として設計・合成し，さらに汎用性の高いジアゾ化反応を開発することを目的とし，1)爆発性のない求電子的ジアゾ化剤の開発と，2)求核能の低い求核剤のジアゾ化による有機ジアゾ/アジド化合物合成法の開発を目指すものである。これまで，ジアゾ移動剤としてはスルホニルアジドが用いられているが，スルホニルアジドは爆発性が高く，反応剤の安全性の改善が必要であり，取扱い易く 安全，かつ反応性の高いジアゾ移動剤の開発が強く望まれている。求電子的アジド化剤[N2=Y]が優れた反応剤としてふるまうには，脱離基Yが高い脱離能，低い求核能，求核攻撃を受けない，必要があり，反応剤自身は，高い求電子性，安全性，をもつ必要がある。グアニジノジアゾニウム塩はそのすべてを満たしており，これまでの研究において，N上に嵩高いアリール基が置換したグアニジノジアゾニウム塩[2-azido-1,3-bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazolium hexafluorophosphate, IPrAP]が優れたジアゾ化剤となることを見いだしている。IPrAPによるジアゾ化できる求核剤を探索したところ，IPrAPを用いて単純ケトンをジアゾ化できることを明らかにした。すなわち，アリールメチルケトンなどの単純ケトンとIPrAPのエチレングリコール溶液にジイソプロピルアミンを加えるとジアゾ化が進行し対応するα-ジアゾケトンが得られることを見いだした。一般に単純ケトンのジアゾ化には強塩基を使う必要があるが，本反応の条件は非常に温和である。一方，アルキルメチルケトンとIPrAPとの反応では，転位アミド化が進行する基質もあった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画通り，新たなジアゾ化剤を開発し，これを用いてこれまで反応性の低い化合物のジアゾ化を実現しているため。
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| Strategy for Future Research Activity |
IPrAPおよびその類縁体を合成し，種々の求核剤と反応させそのジアゾ化反応の一般性を探る.また，反応機構を検討する。
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| Causes of Carryover |
本研究はグアニジノジアゾニウム塩を爆発性のない求電子ジアゾ化剤として設計・合成し，さらに汎用性の高いジアゾ化反応を開発することを目的とし，1)爆発 性のない求電子的ジアゾ化剤の開発と単離，2)求核能の低い求核剤のジアゾ化による有機ジアゾ/アジド化合物合成法の開発を目指すものである。3年間の研究期間で新しい反応をいくつか開発したが，その反応機構の解明は当初の期間では行えなかった。そこで，次年度に反応機構の解明また，反応の一般性について検討する予定である。
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[Journal Article] Diazo-Transfer Reaction of Nonactivated Ketones with 2-Azido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium Hexafluorophosphate (IPrAP)2023
Author(s)
Kitamura, M., Ohtsuka, K., Eto, T., Tsuzaki, M., Wada, M., Shimooka, H., Okauchi, T.
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Journal Title
Journal of Organic Chemistry
Volume: 88
Pages: 15494-15500
DOI
Peer Reviewed
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