2021 Fiscal Year Research-status Report

Construction of Conjugated Macrocycles Based on Knot Theory and the Circularly Polarized Luminescence Behaviors

Research Project

Project/Area Number	21K18967
Research Institution	Kwansei Gakuin University
Principal Investigator	森崎泰弘関西学院大学, 生命環境学部, 教授 (60332730)
Project Period (FY)	2021-07-09 – 2024-03-31
Keywords	結び目理論 / 円偏光発光 / 巨大環状構造
Outline of Annual Research Achievements	我々はこれまでに、五種類の[2.2]パラシクロファン化合物の新規グラムスケール光学分割法を開発し、様々な光学活性パイ電子系を構築してきた。本年度はその中の１つであるbis-(para)-pseudo-ortho-四置換[2.2]パラシクロファン化合物をビルディングブロックとして用い、三葉結び目骨格を構築することに焦点を合わせて研究を展開した。 ①Bis-(para)-pseudo-ortho-四置換[2.2]パラシクロファンの擬オルト位に、ブロモ基とトリフルオロメタンスルフォニル基をそれぞれ有する化合物を合成し、当研究室にて開発した化学選択的薗頭-萩原クロスカップリングを駆使することで、擬オルト位にエチニル基とトリイソプロピルシリル基を有する分子を合成した。これを希薄溶液条件においてパラジヨードベンゼンとクロスカップリングさせることで分子内環化反応を優先し、パイ電子系が３つ互い違いに積層したトライアングル型環状分子の合成まで行った。 ②Bis-(para)-pseudo-ortho-四置換[2.2]パラシクロファンの擬オルト位に、メトキシ基とトリフルオロメタンスルフォニル基をそれぞれ有する新規光学活性ビルディングブロックを合成した。希薄溶液条件においてパラジヨードベンゼンとクロスカップリングさせたところ、パイ電子系が２つ積層した分子、３つ積層した分子、４つ積層した分子をそれぞれ単離することに成功した。また、全てにおいて単結晶X線結晶構造解析にも成功した。パイ電子系が２つ積層した分子は円偏光発光しなかったが、３つならびに４つ積層した分子は高輝度かつ高異方性で円偏光発光することが分かった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 三葉結び目骨格構築をするための前駆体を合成することができた。すなわち、結び目となる部位を３つ有するコア骨格である環状化合物の合成まで達した。外枠となるパイ共役系分子を合成し、コアとカップリングさせれば目的達成となる。さらに、本研究では三葉結び目骨格構築のためのビルディングブロックを用い、これを官能基変換させることで新規光学活性ビルディングブロックを合成した。希薄溶液条件においてクロスカップリングさせ、三種類のパイ電子系積層環状分子を単離することに成功した。その円偏光発光特性と構造の相関を実験的かつ理論的にあきらかにすることまでできた。
Strategy for Future Research Activity	目的とする三葉結び目骨格構築を目指す。カップリングパートナーであるパイ共役系分子の合成と、2021年度に合成したコア骨格とのカップリングを試みる。また、五葉結び目骨格の構築に向け始動する。すなわち、bis-(para)-pseudo-meta-四置換[2.2]パラシクロファンの擬オルト位に、ブロモ基とトリフルオロメタンスルフォニル基をそれぞれ有する化合物を合成し、当研究室にて開発した化学選択的薗頭-萩原クロスカップリングを駆使することで、擬メタ位にエチニル基とトリイソプロピルシリル基を有する分子を合成する予定である。これを希薄溶液条件においてパラジヨードベンゼンとクロスカップリングさせることで分子内環化反応を優先し、パイ電子系が５つ互い違いに積層した環状分子の合成を試みたい。これまでに合成した環状分子は１つのビルディングブロックからなる分子である。そこで本年度は２種類のビルディングブロックを用いて環状分子を合成したい。具体的にはbis-(para)-pseudo-ortho-ならびにbis-(para)-pseudo-meta-四置換[2.2]パラシクロファンをビルディングブロックとして用い、パイ電子系が４つ積層したハッシュタグ型（＃型）環状分子の合成と物性評価を試みる。