2022 Fiscal Year Research-status Report
Exploration of salinity-gradient-energy electric-generator functions of coordination-polymer nanofilms using water evaporation
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21K18972
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| Research Institution | Yamagata University |
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Principal Investigator |
栗原 正人 山形大学, 理学部, 教授 (50292826)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
石崎 学 山形大学, 理学部, 講師 (60610334)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| Keywords | 配位高分子 / プルシアンブルー / 水和 / 発電 / イオニクス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水の状態変化は潜在的に大きなエネルギー源としての魅力がある。本研究では、水素イオンは水素結合を介し、アルカリ金属イオンは水和を介し、水のエントロピー/エンタルピーに与える潜在エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すことができる機能性薄膜の探索を目的としている。マイクロ流路を有する薄膜では、水の蒸散とゼータ電位を利用し、単純な機序による電気二重層(EDL)発電の探索が盛んに進めらている。一方で、PBナノ粒子の水分散液をガラス基板に塗布・加熱し作製したPBナノ粒子緻密薄膜では、下端を塩化ナトリウム水溶液に浸すことで起電力が発生することを見出している。しかし、発生する電流量が微小であったため、起電力の再現性を得るための最適な条件を見いだすのに時間を要している。この起電力の機序として、ナトリウムイオンの水和状態変化がPBのフレームワークの電子状態（酸化還元状態）に影響を与えた結果であると推測している。PBのフレームワークに内包するアルカリ金属イオンの水和状態と拡散は、温度・湿度など複雑な因子に支配される。そのため、従来のEDL発電に類似した構造体を表面に負電荷を付加したPBナノ粒子を使って作製し、その発電性能を比較した。具体的には、濾紙にPBナノ粒子分散液を浸透・乾燥することで、濾紙内にPBナノ粒子を付着させた。その付着量を変化させ発電性能を調べた。条件の最適化が必要であるが、PBナノ粒子緻密薄膜に比べて、安定した起電力が得られることが分かってきた。また、従来のEDL発電では、低濃度のNaCl塩水でも起電力を失うのに対して、PBナノ粒子濾紙膜は、起電力低下を抑制できることが分かってきた。このことは、従来のEDLとは異なるPBとアルカリ金属イオンとの相互作用の効果を期待させる。また、PBナノ粒子緻密薄膜ではアルカリ金属イオンの拡散と偏在が起電力に寄与している可能性がある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要でも示した通り、PBナノ粒子の水分散液をガラス基板に塗布・加熱し作製したPBナノ粒子緻密薄膜では、下端を塩化ナトリウム水溶液に浸すことで起電力が発生することを見出している。しかし、発生する電流量が微小であったため、起電力の再現性を得るための最適な条件を見いだすのに時間を要している。そのため、表面に負電荷を付加した（負のゼータ電位を有する）PBナノ粒子に対してEDL発電に類似する機能を見極めることを目的とし、濾紙にPBナノ粒子分散液を浸透・乾燥することで、濾紙内にPBナノ粒子を付着させた。その付着量を変化させ発電性能を調べた。結果、安定した起電力が得られることが分かってきた。特に、従来のEDL発電では、低濃度のNaCl塩水でも起電力を失うのに対して、PBナノ粒子濾紙膜は、起電力低下を抑制できることが分かってきた。このことは、従来のEDL発電では存在しない、Fe(II)/Fe(III)の酸化還元能を有するPBのフレームワークとアルカリ金属イオンとの相互作用により新しい機構の存在を議論する必要性がある。PBナノ粒子緻密薄膜では、酸化還元に起因する電子/ホール伝導は速いが、無数の粒界が存在していることから、アルカリ金属イオンの拡散が極めて遅いため、それが電流量を制限している可能性がある。一方で、PBナノ粒子濾紙膜では粒子が疎に集積されているため、ナノ粒子表面にNaCl溶液が触れることで、イオン拡散が促進される効果が寄与していると考えられる。アルカリ金属イオンはPBの還元状態を熱力学的に安定化するため、「アルカリ金属イオンの拡散と水和状態がPBナノ粒子緻密薄膜においてその起電力発現の起源」になる。この新しい機構を提案するため、現在までの成果を活かした研究計画を策定していく。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究から、「アルカリ金属イオンの拡散と水和状態がPBナノ粒子緻密薄膜の起電力発現の起源」になる新機構を想起させる。起電力が発現する機構において、これまで、EDL発電の発展的効果として、PBフレームワークを介した水の移動と蒸散を考慮し、セルを設計してきた。一方で、PBナノ粒子濾紙膜と比較した場合、PBナノ粒子緻密薄膜の水の移動が極めて遅いことから、従来と異なる機構を考える必要がある。2023年にRaidongiaらは、層状構造V2O5薄膜の層間でのイオン伝導を利用して高いゼーベック係数が得られることを報告した（Adv. Funct. Mater. 2023, 2301178）。イオン二次電池における電極材料で使用される酸化還元酸化物において、水素イオンやアルカリ金属イオンの拡散と酸化還元は、イオン熱電材料として、新しい機能発現の開拓が期待できる。PBの還元体であるプルシアンホワイト(PW)と酸化体であるプルシアンイエロー（PY）が電気伝導相、PBが絶縁相であることから、PWとPY状態は、中心部の絶縁相（エネルギー障壁）で電荷分離が保持される、いわゆる、半導体のp/n接合に類似した状態が形成さていると考えられる。この状態が温度差によるイオン拡散状態の変化（イオン分布差）によって形成される機構が存在する可能性が考えられる。最終年度は、 PBナノ粒子緻密薄膜のイオン熱電材料としての可能性を探索する。具体的には、既存の装置を使って、起電力の発生を調査する。イオン拡散速度は電流量に影響するため、PBナノ粒子緻密薄膜にナトリウムイオンや水素イオンを放出できる有機高分子を複合化し、イオン拡散と酸化還元について調査する。PBを部分的に還元し、キャリア数を増やすことで、イオン・熱電効果を調べる。 上限電極を異なる物質で構成させ、仕事関数の違いによる起電力発生を促す。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍の影響で旅費支出が減ったため。
繰越金は、最終年度に物品費として使用する。
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