• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2021 Fiscal Year Research-status Report

Revealing principles of coordination self-assembly working under kinetic control

Research Project

Project/Area Number 21K18974
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

平岡 秀一  東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (10322538)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 高橋 聡  東京大学, 大学院総合文化研究科, 助教 (20456180)
Project Period (FY) 2021-07-09 – 2023-03-31
Keywords分子自己集合 / 速度論支配 / 環状自己集合体 / 数理モデル
Outline of Annual Research Achievements

2021年度は、速度論支配における配位分子自己集合の原理解明を目指し、数理モデルの構築およびその実験的実証に取り組んだ。数理モデルの構築については、最もシンプルかつ多様な自己集合体のモデルとしても十分に機能するM4L4四角形を選択した。これについて系中で起こりうるすべての反応を考慮した反応ネットワークモデルの構築を達成し、これを使い自己集合の数値シミュレーションを実施した。研究構想段階における思考実験で、分子自己集合の構成要素の加え方を変化させることで、経路選択が可能になり、熱力学支配における結果と異なる帰結を導き得ることを考えており、これを検証した。その結果、思考実験で考えていた経路選択と効率的な自己集合が起こることを数理モデルによる実証できた。さらに、これをPd2L4かご形自己集合について実験的に確認したところ、本質的に数理モデルと同じ結果が得られた。また、Pd2L4かご形自己集合の収率を通常条件と比べると、本条件の方が明らかに高く、さらにこの状態で加熱し熱力学平衡状態へ変化させると、収率の低下が観測された。これらの結果から、反応は速度論支配で起こり、経路選択によってボルツマン分布を超えて集合体を形成できたことが明らかとなった。このように、速度論支配における分子自己集合の経路選択の一般性に関する1つの原理を導き出すことに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

分子自己集合のモデル系としてM4L4四角形を最安定集合体、M3L3三角形およびM5L5五角形を速度論トラップとなるような自己集合系について、反応ネットワークの構築を行なった。自己集合過程で長いオリゴマーが一過的に生成することを想定し、金属イオン(M)が最大10個含む中間体まで考慮し、これらの種の間で起こりうるすべての反応を考慮したネットワークモデルを構築することに成功した。続いて、金属イオン上における配位子交換が付加機構で進行するPd(II)イオンなどを想定し、反応系中に過剰の多座配位子が存在する場合とその逆について、反応途中で生成する中間体の分布とその反応性の性質が変わることで、自己集合の帰結をコントロールできるのかを確認した。その結果、過剰の多座配位子が存在する中へ金属イオンが入っていく場合、3種類の鎖状中間体のうち1種類が選択的に形成し、さらにこれらの間の分子間反応を経て熱力学的に最安定なM4L4四角形が経路依存によって効率的に生成することを突き止めた。この知見は、可逆な可逆結合であっても、分子自己集合全体の反応ネットワークでは完全な可逆系とならず、部分的な可逆系が作られることで反応は速度論に従うことを示している。また、実験的にこの現象を確認するために、Pd2L4かご形錯体の自己集合について検証したところ、数理モデルと極めた似た結果が得られ、通常条件に比べて優位に収率が向上すること、また、n-k解析によって、反応系中の中間体の分布を調べると、数理モデルで予想された1つのタイプの中間体が選択的に生成していることも実証された。

Strategy for Future Research Activity

2021年度は、数理モデルにとって経路選択の一般原理を導くことに成功し、これを実験的にも確認することができた。2022年度は、数理モデルを使って、反応条件や多座配位子の性質(例えば、多座配位子の配位部位間の協同性)や脱離配位子の配位力、反応濃度などが本原理に及ぼす効果を明らかにする。併せて、実験的には、Pd2L4形のみならず、より多くの構成成分からなる自己集合系についても成り立つのかを明らかにし、一般原理の適応範囲などに関する詳細を明らかにする予定である。

Causes of Carryover

2021年度は、数理モデルシミュレーションを行うための反応ネットワークの構築をはじめとする理論研究に集中し、翌年度に理論研究の成果を基に実験研究に集中する方が研究の効率が上がると判断した。そのため、2021年度の実験経費を翌年度に回し、2022年度は実験研究のウェイトを多くすることとした。その結果、2021年度は本研究のアイデアを数理モデルによって実証すことができただけでなく、実験的に実証すべき事柄を明確にすることができた。そこで、2022年度は計画通り実験研究に重心を移し研究を行うことなった。

  • Research Products

    (19 results)

All 2022 2021

All Journal Article (2 results) Presentation (17 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Unexpected Self-Assembly Pathway to a Pd(II) Coordination Square-Based Pyramid and Its Preferential Formation beyond the Boltzmann Distribution2021

    • Author(s)
      Tateishi Tomoki、Takahashi Satoshi、Kikuchi Isamu、Aratsu Keisuke、Sato Hirofumi、Hiraoka Shuichi
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 60 Pages: 16678~16685

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.1c02570

  • [Journal Article] Molecular “Hozo”: Thermally Stable Yet Conformationally Flexible Self-Assemblies Driven by Tight Molecular Meshing2021

    • Author(s)
      Zhan Yi-Yang、Hiraoka Shuichi
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 94 Pages: 2329~2341

    • DOI

      10.1246/bcsj.20210228

  • [Presentation] 噛み合わせて分子カプセル2022

    • Author(s)
      平岡秀一
    • Organizer
      高分子学会21-2超分子研究会
    • Invited
  • [Presentation] Kinetically Controlled Coordination Self-assembly: Approaches to Pathway Selection2022

    • Author(s)
      平岡秀一・真田直樹・高橋 聡・立石友紀・菊地 勇
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] Paddle-wheel型ロジウム(II)二核錯体をコーナー素子とする超分子四角形の自己集合過程2022

    • Author(s)
      岡澤 厚、高橋 聡、平岡 秀一
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] Effect of tritopic ligands on the formation mechanism of self-assembled Pd6L4 complexes2022

    • Author(s)
      阿部 司、平岡秀一
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] 二種類の二座配位子から構成される準安定trans-Pd2L4かご形錯体の速度論自己集合2022

    • Author(s)
      松尾 秀明、平岡 秀一
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] 速度論支配による多成分 Pd(II)かご形錯体の段階的自己集合2022

    • Author(s)
      真田直樹、岡澤 厚、平岡秀一
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] Development of water-soluble molecular capsules with fast inclusion and high response assembled from gear-shaped amphiphiles2022

    • Author(s)
      陳 弘燁、平岡 秀一
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] Numerical study for kinetic control of coordination self-assembly: M4L4 square complex as an example2022

    • Author(s)
      高橋 聡、佐藤 啓文、平岡 秀一
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
  • [Presentation] Pd6L4正方ピラミッド錯体形成の意外な自己集合経路2021

    • Author(s)
      高橋 聡、立石 友紀、菊池 勇、新津 敬介、佐藤 啓文、平岡 秀一
    • Organizer
      第23回理論化学討論会
  • [Presentation] Pd6L4四角錐の自己集合過程および速度論支配下 における生成物変換2021

    • Author(s)
      立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一
    • Organizer
      第18回ホストゲスト・超分子化学シンポジウム
  • [Presentation] 多成分Pd(II)二核かご形錯体を速度論支配で形成する一般手法の開発2021

    • Author(s)
      真田直樹・松尾秀明・岡澤 厚・平岡秀一
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] Unexpected Self-Assembly Pathway to a Pd6L4 Square-Based Pyramid and Its Biased Formation under Kinetic Control2021

    • Author(s)
      立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] 歯車状両親媒性分子の非対称化による水溶性箱形自己集合体への分子包接の加速2021

    • Author(s)
      陳 弘燁・村田 萌・立川 仁典・平岡 秀一
    • Organizer
      第31回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 自己集合経路に基づくPd6L4四角錐の速度論的優先生成2021

    • Author(s)
      立石友紀・高橋聡・菊池勇・新津敬介・佐藤啓文・平岡秀一
    • Organizer
      第31回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 化学反応ネットワークに基づくPd(II)錯体の自己集合経路解析2021

    • Author(s)
      高橋聡、佐藤 啓文、平岡 秀一
    • Organizer
      第15回分子科学討論会2021札幌
  • [Presentation] 速度論支配に基づく多成分Pd(II)二核かご形錯体の選択的形成法の開発2021

    • Author(s)
      真田直樹・松尾秀明・岡澤 厚・平岡秀一
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ
  • [Presentation] 歯車状両親媒性分子からなる高い応答性を示す水溶性箱形カプセルの開発2021

    • Author(s)
      陳 弘燁・村田 萌・小林 理・島崎 智実・立川 仁典・平岡 秀一
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ

URL: 

Published: 2022-12-28  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi