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2022 Fiscal Year Research-status Report

Revealing principles of coordination self-assembly working under kinetic control

Research Project

Project/Area Number 21K18974
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

平岡 秀一  東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (10322538)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 高橋 聡  東京大学, 大学院総合文化研究科, 助教 (20456180)
Project Period (FY) 2021-07-09 – 2024-03-31
Keywords超分子化学 / 分子自己集合系 / 速度論支配 / 経路選択
Outline of Annual Research Achievements

1. セルフシーティングは、複数種の構成要素からなる自己集合において自と他を認識し、自分達同士や異なる者同士で選択的に集まる現象である。多くのセルフソーティングは熱力学支配で発現し、自分達同士と異なる者同士の集合体間の熱力学安定性の違いにより実現する。そのため、構成要素の化学的性質が類似する系では、高い選択性が望めない。この問題の解決方法として、速度論支配が考えられる。中心に1,3,5-トリアジン環をもち3つの3-ピリジル基を導入した三座配位子(1)と1の中心環をベンゼン環に置き換えた2は1と幾何構造が近く、中心環と周囲の3-ピリジル基の二面角だけが異なる。NO3-存在下1と2を1:1比でPd2+と混合し熱力学支配に付すとほぼ統計的な混合物を与え、選択性は発現しなかった。一方、PF6-存在下、1, 2, Pd2+を混合したのちNO3-を加えると、選択的に1由来のM3L2錯体と2由来のM2L2錯体が得られ、経路選択によって準安定なソーティング状態へ導かれたことが明らかとなった。

2. これまで主にPd(II)イオン系における速度論支配を行なってきたが、異なる遷移金属への拡張により原理の一般性の検証や遷移金属イオンの特性を明らかにできる。Rh(II)イオンは配位子交換速度が遅いため、経路依存の速度論自己集合が実現すれば、穏和な条件で所望の集合体を形成できる上に、準安定種の速度論安定性が高く、材料としての応用にも繋がる。cis保護されたRh(II)二核錯体とカルボキシレート配位子(L)による自己集合において、脱離配位子がCH3CNでは、Rh3L3三角形とRh4L4四角形の混合物を与えたが、脱離配位子として2,6-ジクロロベンゾエートを用いると速度論的に四角形錯体のみを与え、脱離配位子によってエネルギー地形を変調できることが示された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は、Pd(II)自己集合系における速度論支配によるセルフソーティングとRh(II)自己集合系において、三角形構造と四角形構造を速度論支配により単一成分を形成することに成功した。前者についてはこれまで熱力学支配によるアプローチがほとんであり、速度論による達成例は極めて少ない。また後者の三角形・四角形の問題は、自己集合性錯体において、熱力学支配でも選択形成が難しいケースが存在したが、本研究による脱離配位子の選択による、三角形の形成を完全に抑制し、四角形への経路のみを可能にできることが明らかなった。この知見は、分子自己集合の構成要素外の物質によるエネルギー地形を変調し、経路選択に有利な地形を作り出せることを示しており、速度論支配の自己集合をコントールする上での重要な知見と言える。特に、配位自己集合における脱離配位子に相当する分子は別の自己集合系にも見出すことができ、その観点で、本知見は、配位自己集合系を超えた一般的な原理や戦略として利用できる点で、重要であると言える。

Strategy for Future Research Activity

エネルギー地形の変調の応用として、化学エネルギーを利用したエネルギーラチェット機構による準安定集合体の形成を計画している。ニ分子のPd2L4 かご形集合体がインターロックしたPd4L8錯体は内部に存在する3つの空隙にアニオンを取り込み安定化することが知られているが、テンプレートアニオンを除去してしまうと、インターロック分子の熱力学安定性が低下し、2分子のかご形分子に変換する。本研究では、エネルギー地形の変調を駆使し、準安定なインターロック分子の形成を目指す。その手法として、2つのエネルギー地形間を行き来するエネルギーラチェット機構を利用する予定である。これにより、準安定なインターロック分子を経て、一方向に変換する化学システムを構築できる。さらに、準安定なインターロック分子そのものが示す動的特性にも興味が持たれ、それについては各種分光測定により明らかにする予定である。併せて、今年度に行なった化学構造の異なるニ種類の多座配位子からなるセルフソーティングの速度論支配や、昨年度に形成機構を明らかにしたPd6L4 square-based pyramidの自己集合について、テンプレートイオンとアシストイオンのシナジーによる経路選択の可能性についても探求する予定である。

Causes of Carryover

本年度の研究成果によって、エネルギー地形の変調による経路選択的自己集合体の形成の研究を展開し本研究をまとめることができることが明らかとなり、研究を継続することが適切であると判断した。
助成金の使用計画は、主に分子自己集合の実験研究における有機合成用の薬品代、分光測定用の溶媒代、自己集合の構成要素の1つである金属イオン源となる薬品代、ガラス器具類(分光用セルを含む)、分子モデリングソフトのバージョンアップ代、および成果発表のための学会の参加登録費と旅費として計画している。

  • Research Products

    (21 results)

All 2023 2022

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 2 results) Presentation (19 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Cyclization or bridging: which occurs faster is the key to the self-assembly mechanism of Pd6L3 coordination prisms2022

    • Author(s)
      Zhang Xinman、Takahashi Satoshi、Aratsu Keisuke、Kikuchi Isamu、Sato Hirofumi、Hiraoka Shuichi
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 24 Pages: 2997~3006

    • DOI

      10.1039/D1CP04448F

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Kinetically controlled narcissistic self-sorting of Pd(Ⅱ)-linked self-assemblies from structurally similar tritopic ligands2022

    • Author(s)
      Abe Tsukasa、Horiuchi Shinnosuke、Hiraoka Shuichi
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 58 Pages: 10829~10832

    • DOI

      10.1039/d2cc04496j

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] 錯体内包型超分子の分子非対称化と光機能変化2023

    • Author(s)
      堀内 新之介、作田 絵里、有川 康弘、平岡 秀一、馬越 啓介
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] Rh二核ユニットからなる四角形錯体の自己集合における脱離配位子と溶媒効果2023

    • Author(s)
      真田 直樹・岡澤 厚・高橋聡・平岡秀一
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] 三種類の二座配位子からなる準安定Pd4L8かご形錯体の速度論自己集合2023

    • Author(s)
      竹内 啓介、真田 直樹、阿部 司、平岡 秀一
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] エネルギーラチェット機構に基づく準安定なPd4L8インターロックかご形錯体の形成2023

    • Author(s)
      阿部 司・平岡秀一
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] Self-assembly processes of imine-based [2+2] rings and [3+2] cages through imine exchanges2023

    • Author(s)
      Jingwei Lu, Satoshi Takahashi, Tsukasa Abe, Shuichi Hiraoka
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] Pd4L8 interlocked cage with halogen ions bound in its cavities2023

    • Author(s)
      Yutong Zhang, Tsukasa Abe, Shuichi Hiraoka
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] Kinetic template effect on the self-assembly process of Pd2L4 cage consisting of ditopic pyridyl ligands with a 1,3-phenylene spacer2023

    • Author(s)
      Chenlian Wan, Tomoki Tateishi, Tsukasa Abe, Shuichi Hiraoka
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] NO3-イオンによるPd6L4正方ピラミッド錯体の自己集合経路のスイッチング2023

    • Author(s)
      高橋 聡、阿部 司、立石 友紀、佐藤 啓文、平岡 秀一
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会
  • [Presentation] 配位自己集合における反応経路選択の一般原理の理論2022

    • Author(s)
      高橋 聡,佐藤 啓文,平岡 秀一
    • Organizer
      第24回理論化学討論会
  • [Presentation] 速度論支配による多成分かご形Pd(II)配位自己集合体の経路選択形成2022

    • Author(s)
      阿部司・平岡秀一
    • Organizer
      第19回ホストゲスト・超分子シンポジウム
  • [Presentation] 全6タイプのヘテロPd2L4かご形錯体の速度論自己集合2022

    • Author(s)
      真田直樹・阿部司・岡澤厚・平岡秀一
    • Organizer
      第19回ホストゲスト・超分子シンポジウム
  • [Presentation] PRINCIPLES OF KINETICALLY CONTROLED Pd(II)- BASED COORDINATION SELF-ASSEMBLY2022

    • Author(s)
      Shuichi Hiraoka
    • Organizer
      44th International Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 配位自己集合における経路選択の原理2022

    • Author(s)
      平岡 秀一
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 経路選択による6種類の多成分Pd2L4かご形錯体の速度論自己集合2022

    • Author(s)
      真田直樹・阿部司・岡澤厚・平岡秀一
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 速度論支配における配位自己集合の反応経路選択の理論2022

    • Author(s)
      高橋聡,佐藤啓文,平岡秀一
    • Organizer
      第16回分子科学討論会
  • [Presentation] Kinetically controlled selective self-assembly of Rh2-based molecular triangle and square by proper choice of leaving ligand2022

    • Author(s)
      Atsushi OKAZAWA, Naoki SANADA, Satoshi TAKAHASHI, Shuichi HIRAOKA
    • Organizer
      錯体化学会第72回討論会
  • [Presentation] Narcissistic self-sorting of Pd(II)-linked self-assemblies from structurally similar tritopic ligands depending on pathway and leaving ligand2022

    • Author(s)
      阿部司・高橋聡・平岡秀一
    • Organizer
      錯体化学会第72回討論会
  • [Presentation] Symmetry-Breaking Assembly via Induced-fit Molecular Recognition in a Hydrogen-bonded Supramolecular System2022

    • Author(s)
      Shinnosuke Horiuchi, Eri Sakuda, Yasuhiro Arikawa, Shuichi Hiraoka, Keisuke Umakoshi
    • Organizer
      錯体化学会第72回討論会
  • [Presentation] 6種類の多成分系Pd2L4かご形錯体の速度論支配による選択的自己集合2022

    • Author(s)
      真田 直樹・阿部 司・岡澤 厚・平岡秀一
    • Organizer
      第12回CSJ化学フェスタ

URL: 

Published: 2023-12-25  

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