2021 Fiscal Year Research-status Report
アクチノイド5f電子系と励起有機π電子系の新しい磁気結合の探索
| Project/Area Number |
21K18982
|
|---|
| Research Institution | Osaka University |
|---|
Principal Investigator |
石川 直人 大阪大学, 理学研究科, 教授 (20251605)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
|
| Keywords | アクチノイド / ランタノイド / 角運動量 / スピン / π電子 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究代表者らは大環状π共役系の光励起により誘起される軌道角運動量と、局在４ｆ電子の間に強い相互作用が存在することを実験的に明らかにしている。環状π共役配位子に結合した希土類錯体において見出されたこの新しい種類の相互作用は、同じ分子内でもπ-π*励起準位の違いによって、相互作用強度の著しい変化や、強磁性的から反強磁性的への逆転が観測されるなど、これまでの考え方では説明できない興味深い性質を示した。
本研究計画は、この新しい形態の相互作用（以下、J-L相互作用と呼ぶ）が関与する新しい量子状態の研究領域を開拓することを目的とする。系統的に環状π電子系と４ｆおよび５ｆ電子系の種類と構成を変えた化合物群について、温度可変・磁場可変磁気円二色性の詳細な測定と解析を行う。さらにこの相互作用の配位子依存性、励起状態依存性、金属依存性を調査する。これらをもとに、この新しい相互作用の機構を解明し、新奇量子状態の実現と制御方法を確立する。
本年度は、５ｆ電子系におけるJ-L相互作用の研究を行うために、４価ウランとフタロシアニンの１：１錯体（ビスアセチルアセトナトフタロシアニナトウラニウム(IV)）を合成した。この合成は放射性元素を扱うために、大阪大学放射線科学基盤機構の施設を利用した。また、新規ウラン錯体の合成を行う準備としてのコールド実験として、４族元素を用いた新規ハフニウム―ポルフィリン１：１錯体の合成を行った。さらに、J-L相互作用の４ｆ電子系配位環境依存性を明らかにするために、ことなる第２配位子をもつ複数の新規希土類－ポルフィリン１：１錯体の合成を行い、これの温度磁場依存磁気円二色性の測定を行った。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに、５ｆ電子系におけるJ-L相互作用の研究を行うために、４価ウランとフタロシアニンの１：１錯体（ビスアセチルアセトナトフタロシアニナトウラニウム(IV)）を合成した。この合成の前駆物質として、トリスアセチルアセトナトウラン錯体が必要であるが、その合成が不調に終わったため、京都大学原子炉研究所山村教授から同化合物の提供を受け、目的化合物を得た。この化合物合成は放射性元素を扱うために、大阪大学放射線科学基盤機構の施設を利用して行う必要があった。
上記とは別の新規ウラン錯体の合成を行う準備としてのコールド実験として、４族元素を用いた新規ハフニウム―ポルフィリン１：１錯体の合成を行った。軸配位子として、４回回転軸を有するサイクレンを選んだ。この合成では、高度な嫌気下で行うことが必要であり、大阪大学理学研究科舩橋教授と畑中助教の指導の下、合成を行った。その結果、当初想定していた化合物とは異なるサイクレンとポルフィリンの間に単結合を持つ新しい化合物が生成した。この化合物は環状のπ電子系の一か所が断裂した構造を持ち、元のポルフィリンとは異なる分光学的性質が期待される。
J-L相互作用の４ｆ電子系配位環境依存性を明らかにするために、第二配位子を12クラウン4、アザ12クラウン4、サレンを持つ３種類の新規希土類―ポルフィリン１：１錯体の合成を行った。次にこれらの温度磁場依存磁気円二色性の測定を行った。これによって、J-L相互作用の強度の実験的決定を行った。
|
| Strategy for Future Research Activity |
４価ウランと大環状π共役配位子の錯体の前駆物質として、トリスアセチルアセトナトウラン錯体が必要であるが、現状では、本研究グループ自身による合成は成功しておらず、これが研究を進めるうえでの障害の一つになっている。そのため、本研究室の大学院生を京都大学原子炉研究所に派遣し、同研究所山村教授およびスタッフから化合物合成の指導を受けることを計画している。また、嫌気下での放射性化合物の合成を行う上で必要な機材と環境を、大阪大学放射線科学基盤機構の協力のもと、進めることを計画している。
新規ウラン錯体の合成を行う準備として、４族元素を用いたコールド実験を行っているが、サイクレンを第二配位子とした場合、サイクレンとポルフィリンの間に単結合を持つ新しい化合物が生成した。これは、当初想定していた化合物とは異なる形状を持っており、興味深い。一方で、このような単結合が起こらないと考えられる12クラウン4を第２配位子に用いた錯体の合成を試みる。これが成功すれば、４回回転軸を保持したウラン―ポルフィリン１：１錯体の合成を行うことができると予想される。
さらに、J-L相互作用の５ｆ電子系配位環境依存性の研究を行うためのコールド実験として、第二配位子をアザ12クラウン4、サレンを持つ新規ハフニウム―ポルフィリン１：１錯体の合成を行う。これらの温度磁場依存磁気円二色性の測定を行う。これらの実験を嫌気下で効率よく行うための機材・環境の整備を計画している。
|
