2023 Fiscal Year Annual Research Report
Catalytic Activation of Chemical Bonds between Quaternary Carbon Atoms
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21K18987
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| Research Institution | Osaka Metropolitan University |
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Principal Investigator |
亀尾 肇 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (50597218)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| Keywords | 錯体化学 / 結合活性化 / 触媒 / ニッケル / クロスカップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素-炭素結合を自在に変換する触媒反応の開発は、現代化学においても挑戦的な課題の一つである。特に、環歪みのない炭素-炭素単結合は普遍的に多く存在するが、それらの変換は現在の触媒技術を用いても容易ではない。これは、一般的な遷移金属錯体による結合切断法では、遷移金属と σ 結合とが直接相互作用することで実現されるが、そのような直接相互作用が、遷移金属と炭素-炭素 σ 結合周辺置換基間の立体反発により実現しにくいことが一因である。申請者は、電子移動に注目した新しい方法論を着想し、これまでに分子性触媒を用いて四級炭素間の炭素-炭素結合の切断を実現してきた。本研究の目的は、その知見を足掛かりに、四級炭素間の炭素-炭素結合を触媒的に変換するための学術的知的基盤を構築することにある。さらに、その知見に基づいて、四級炭素間の炭素-炭素結合変換を基軸とする、効率的な触媒反応の開発に取り組む。
申請者は、四級炭素間の炭素-炭素結合変換を鍵要素とするオレフィンのヒドロアルキル化反応を開発している。これまでに、化学量論反応を通して反応機構を検討してきたところ、触媒反応中間体として２つのカルバニオン配位子を有する錯体が得られた。当該年度では、四級炭素間の炭素-炭素結合の切断を鍵とする新しい触媒反応の開発するため、このカルバニオン中間体の反応性を調査した。その結果、無水酢酸との反応において、無水酢酸の C-O 結合および C-H 結合切断、さらに C-C 結合の形成を経て、C4 部分が共役系に関与するエノラート [R1-CH=CO-CH=CH-R2]- が得られた。このエノラートは水存在下でも安定であり、共役系の共鳴安定化がエノラートの安定性に関与していることが示唆されている。今後は、この安定エノラートについても、その特徴の解明および反応性について検討してゆく。
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